【Pd@CPO-27】钯分散MOF在水和甲醇溶剂中对硼烷和硼氢化钠无氨制氢的双重催化活性

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摘要：
India Homi Bhabha National Institute的Seemita Banerjee等报道的本篇文章（Langmuir 2024）中报道了一种钯分散的CPO-27催化剂，在水溶液和甲醇溶剂中对两种硼基化学氢化物——氨硼烷（AB）和硼氢化钠（SB）的水解表现出卓越的性能。该催化剂对AB和SB水解的活化能分别为22.7和18.12 kJ/mol，证实了其高效的催化活性。研究系统地考察了两种氢化物和催化剂浓度对氢气进化速率的影响，并进行了动力学同位素效应研究以确定水解反应的速率决定步骤。Pd@MOF催化剂能有效捕获AB水解过程中释放的氨气，解决了该过程的主要限制。值得注意的是，Pd@MOF催化剂在甲醇溶剂中也表现出催化兼容性，探索了其在不同反应环境中的适用性。总体而言，研究强调了Pd@MOF催化剂在不同溶剂系统中从多种复杂氢化物中释放氢气的能力，为清洁能源应用中的氢气生成提供了潜力。

研究背景：
1) 氢能源技术的发展中，高效催化剂的开发对于化学氢化物的氢气（H2）生成至关重要。氨硼烷（AB）和硼氢化钠（SB）作为高容量的氢储存材料，在环境条件下可控释放H2，但在没有合适催化剂的情况下，其水解过程显著加速是有限的。
2) 已有研究探索了从过渡金属到各种复合材料的多种催化剂，尤其是含铂（Pt）、钯（Pd）和钌（Ru）的贵金属催化剂显示出最高效率。
3) 本文作者创新性地将钯与MOF支持材料（如CPO-27）结合，预期通过强金属-支持相互作用增强催化效率和稳定性。此外，作者还研究了Pd@MOF催化剂在甲醇溶剂中的适用性，并成功捕获AB水解过程中释放的氨气，这是大多数催化剂未能解决的问题。

实验部分：
1. Pd@MOF的合成：
1) 将2 mmol的Cu(NO3)2·3H2O和1 mmol的H2DHTP配体溶解在DMF和2-丙醇（1:1 v/v）的混合溶剂中，在100°C下反应24小时，制备CPO-27/MOF-74。
2) 将CPO-27和PdCl2溶解在少量DMF中，作为溶剂和还原剂，混合物在155°C下回流6小时，随后冷却至室温并用甲醇离心。
3) 将Pd@MOF在200°C的真空烘箱中活化24小时，以去除溶剂分子。
2. Pd@MOF的催化性能评估：
1) 在标准程序中，将2 mmol的催化剂加入到含有50 mL去离子水的双颈反应瓶中，保持恒定的反应温度。
2) 向反应室中加入32 mmol的AB或5 mmol的SB，通过气相色谱和水置换法分别测定AB和SB水解反应产生的氢气量。
3. 动力学同位素效应（KIE）研究：
1) 使用氘代溶剂（D2O）代替H2O进行AB的水解反应，保持32 mmol的AB和2 mmol的Pd@MOF催化剂，观察氢气进化速率的变化。
4. 氨气捕获实验：
1) 在AB水解反应的实验装置中引入Nessler试剂，以检测Pd@MOF催化剂对氨气的捕获能力。

分析测试：
1. Pd@MOF的XRD分析：
使用Bruker AXD D8 Advance衍射仪，操作功率为160 W（40 kV和40 mA）。
2. Pd@MOF的TGA分析：
在氩气氛围下，使用Setsys Evolution 1750分析仪，温度范围从室温至680°C，加热速率为5°C/min。
3. Pd@MOF的FT-IR分析：
在400−4000 cm−1范围内，使用Bruker Alpha-II光谱光度计，采用衰减全反射（ATR）模式。
4. Pd@MOF的BET比表面积分析：
在Quantachrome AutosorbiQ-C-XR-XR上进行，Pd@MOF的比表面积为896 m²/g。
5. Pd@MOF的孔径分布（PSD）分析：
采用Non-local密度泛函理论（NLDFT）方法，基于N2吸附-脱附等温线，Pd@MOF的主要孔径约为1.4、1.9和2.5 nm。
6. Pd@MOF的XPS分析：
Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的峰分别位于337 eV和343 eV，表明Pd(II)物种的存在；Pd(0)物种的峰位于336 eV和342 eV。
7. Pd@MOF的SEM-EDX分析：
SEM图像显示Pd@MOF为棒状几何形态，EDX分析确认了Pd在MOF结构中的均匀分布，Pd含量为1.12 wt%。
8. Pd@MOF的TEM分析：
TEM图像显示Pd@MOF由球形颗粒组成，平均粒径为31.1 nm。
9. Pd@MOF的氢气进化速率测定：
通过气相色谱和水置换法测定AB和SB水解反应产生的氢气量，Pd@MOF催化剂在AB水解中的TOF为25.1 min−1。
10. Pd@MOF的动力学研究：
通过改变反应温度和底物浓度，研究了Pd@MOF催化剂对AB和SB水解反应的动力学影响，确定了反应的活化能和TOF。
11. Pd@MOF的氨气捕获能力测试：
通过Nessler试剂的黄色沉淀反应，验证了Pd@MOF催化剂在AB水解过程中对氨气的捕获能力。
12. Pd@MOF的稳定性和再利用性测试：
通过六次循环测试，评估了Pd@MOF催化剂的稳定性和再利用性，结果表明Pd@MOF在多次循环后仍保持较高的催化活性。
13. Pd@MOF的碳化处理：
将Pd@MOF在150°C下加热1小时以去除孔内的溶剂，然后在400°C下进行惰性条件下的碳化处理，得到碳化PdCu-C400催化剂。
14. 碳化PdCu-C400催化剂的XRD、SEM-EDX、BET和PSD分析：
碳化后PdCu-C400催化剂的XRD显示完全非晶态结构，BET比表面积显著降低至158 m²/g，PSD分析显示孔径增大至3.84和12.48 nm。
15. 碳化PdCu-C400催化剂的AB水解活性测试：
在不同温度下评估了PdCu-C400催化剂的AB水解活性，活化能为61.22 kJ/mol，显著高于Pd@MOF（22.7 kJ/mol），表明MOF支持在高催化性能中的重要性。】

总结：
本文的科研成果表明，Pd@MOF催化剂在AB和SB的水解反应中表现出低活化能和高TOF，证实了其在室温下从多种化学氢化物中生成氢气的高效催化活性。Pd@MOF催化剂在六次循环测试后仍保持显著活性，显示了其在实际应用中的潜力。通过全面的催化剂表征，确认了MOF结构的稳定性和钯的强结合力，强调了MOF结构和钯金属之间的协同效应对确保最佳催化性能的重要性。此外，Pd@MOF催化剂在AB水解过程中抑制了氨气的释放，进一步突出了其实际应用的潜力。

展望：
本研究为MOF基催化剂在化学氢化物水解反应中的应用提供了重要的见解，特别是在控制合成条件以提高催化活性和可重复性方面。未来的研究可以进一步探索不同MOFs的结构-性能关系，以及在不同条件下的催化机制。此外，研究者可以探索更多的共催化剂和牺牲电子供体，以进一步提高催化效率。最后，实现MOFs在实际氢气生成系统中的长期稳定性和规模化应用也是未来研究的重要方向。

Dual Catalytic Activity of Pd-Dispersed MOF for Ammonia-Free Hydrogen Generation from Ammonia Borane and Sodium Borohydride in Aqueous and Methanol Solvents
文章作者：Manish Shingole, Seemita Banerjee,* Siddhartha Kolay, Priyanka Ruz, Asheesh Kumar,and Vasanthakumaran Sudarsan
DOI：10.1021/acs.langmuir.4c03169
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.4c03169

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