【NH2-MIL-125Ti】MOF光催化中对析氢速率再现性的影响因素研究

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摘要：
Oregon State University的Kyriakos C. Stylianou等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中研究了金属-有机框架（MOFs）在光催化制氢中的应用，并特别关注了实验条件对氢气进化速率可重复性的影响。作者合成了五种不同批次的光活性MOF，MIL-125-NH2，并考察了不同合成条件对其纯度、孔隙性、光吸收性质的影响。将这些材料与纳米尺寸的Ni2P作为共催化剂结合，评估了它们在氢气进化中的光催化活性。研究发现，不同批次的MIL-125-NH2展现出不同的光催化氢气进化速率，范围从2980 μmol·h−1·g−1到4327 μmol·h−1·g−1。研究强调了MOF合成参数（如反应时间、温度和前体浓度）与所得性质（如粒径、形貌、表面晶面和光吸收特性）之间的关键关系，这些因素显著影响其光催化活性。

研究背景：
1）在光催化制氢领域，实现高效且可重复的氢气进化反应（HER）是一个挑战，尤其是对于MOFs这类材料，其多种特性如晶体形态、表面晶面、孔隙性、光吸收性质和光学带隙都会显著影响其光催化活性。
2）已有研究通过设计、合成和工程化高性能催化剂来解决这一问题，包括半导体、石墨碳氮化物基的异质结构、共价有机框架（COFs）、MOFs和共轭聚合物等。
3）本文作者通过改变合成条件来控制MOFs的晶体大小、形貌和表面晶面，进而影响其光催化活性。作者合成了五个不同批次的MIL-125-NH2，并考察了这些因素如何影响光催化活性，从而优化合成条件以提高光催化应用中的可重复性和效率。

实验部分：
1. MIL-125-NH2的合成：
1) 将0.143 g的2-NH2-H2BDC溶解在2.0 mL的DMF和0.5 mL的甲醇中，随后加入0.143 mL的钛异丙氧基，在120°C下反应72小时，得到MIL-125-NH2@1。
2) 通过调整溶剂和前体材料用量、反应时间和温度，合成了MIL-125-NH2@2至MIL-125-NH2@5。
3) MIL-125-NH2@6的合成未能成功，材料表现为非晶态，无明显结晶性，可能是由于与其他合成协议相比反应时间较短，不足以形成良好的晶体。
2. Ni2P纳米粒子的合成：
1) 将0.256 g的Ni(NO3)2·6H2O和0.103 g的H3BTC在14.0 mL甲醇中混合，150°C下反应24小时，制备Ni-BTC MOF。
2) Ni-BTC MOF经过多次甲醇洗涤并在60°C下真空干燥，然后与NaH2PO2以1:3的比例混合，进行热分解，制备Ni2P纳米粒子。
3. 光催化氢气进化实验：
1) 在6-dram玻璃反应器中，将10 mg MIL-125-NH2、2 mg Ni2P NPs、2.8 mL TEA、13.4 mL ACN和0.8 mL去离子水混合，置于距离300 W Xe灯5 cm处照射4小时。
2) 所有光催化实验均进行两次以获得平均值，并记录标准偏差。
4. 光催化活性的重复性测试：
1) 对MIL-125-NH2@2、MIL-125-NH2@4和MIL-125-NH2@5进行了三次合成，以评估不同批次间的光催化活性差异。
2) 在有无Ni2P共催化剂的情况下，测试了每个批次的光催化活性，记录了氢气产量。

分析测试：
1. PXRD分析：使用Bruker D8 Advance衍射仪，Cu Kα辐射（λ = 1.5418 Å），40 kV和25 mA下进行，扫描速度0.2 s/步，2θ范围3-30°。
2. FTIR光谱：使用Perkin Elmer Spectrum-Two FTIR光谱仪，4扫描，波数范围400-800 cm-1。
3. UV-Vis光谱：使用PerkinElmer UV-Vis光谱仪，200-800 nm范围内记录，应用Kubelka-Munk函数处理数据。
4. TGA分析：在10-600°C温度范围内，10°C/min加热速率下进行，100 mL/min空气流量。
5. 氮气吸附-脱附等温线：在77 K和1 bar下，使用Micromeritics 3FLEX仪器进行，样品在150°C下真空脱气12小时。
6. SEM/EDX：使用Helios 650 Ultra Resolution Dual Beam FEG SEM，配备X射线能量色散光谱仪（EDS）。
7. 氢气进化量测定：通过气相色谱法分析头空间中的气体产物。
8. 比表面积和孔隙结构分析：MIL-125-NH2@2、MIL-125-NH2@4和MIL-125-NH2@5的BET比表面积分别为1412、1345和1251 m²/g，孔径分布中心在12.96-13.06 Å。
9. 光催化活性测试：MIL-125-NH2@2在有无Ni2P共催化剂的情况下，氢气进化率最高，分别为157 μmol·h−1·gCat−1和4327 μmol·h−1·gCat−1。
10. 量子产率（AQY）测定：使用ferrioxalate光度法，MIL-125-NH2@1在440 nm波长下的AQY最高，为0.42%。
11. 稳定性测试：MIL-125-NH2@2在三个连续的光催化周期中保持活性，氢气产量分别为193、187和164 μmol·h−1·gCat−1。
12. 重复性测试：不同批次的MIL-125-NH2在有无Ni2P共催化剂的情况下，氢气产量略有差异，但总体趋势一致。

总结：
本文的科研成果表明，通过调整合成条件可以精确控制MIL-125-NH2的晶体大小、形貌和表面晶面，这些因素显著影响其光催化活性。研究还发现，即使在相同的合成条件下，不同批次的MIL-125-NH2也展现出不同的光催化氢气进化速率，这强调了在光催化应用中实现MOFs可重复性的重要性。作者通过优化合成条件，实现了超过4327 μmol·h−1·gCat−1的氢气进化速率。

展望：
本文的研究为MOFs在光催化制氢中的应用提供了重要的见解，特别是在控制合成条件以提高光催化活性和可重复性方面。未来的研究可以进一步探索不同MOFs的结构-性能关系，以及在不同条件下的光催化机制。此外，研究者可以探索更多的共催化剂和牺牲电子供体，以进一步提高光催化效率。最后，实现MOFs在实际光催化制氢系统中的长期稳定性和规模化应用也是未来研究的重要方向。

What Up with MOFs in Photocatalysis (?): Exploring the Influence of Experimental Conditions on the Reproducibility of Hydrogen Evolution Rates
文章作者：Emmanuel N. Musa, Ankit K. Yadav, Massakorn Srichareonkul, Dissarin Thampetraruk, Emily Frechette, Heidi C. Thiele, and Kyriakos C. Stylianou*
DOI：10.1021/acsami.4c16851
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c16851

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