【POM@MOF】多金属氧酸盐基金属-有机框架中的非配位羧基作为质子源增强质子传导

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摘要：
长春理工大学吴雪松和海南大学韩兴琪老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中设计并合成了两种新的Dawson型聚氧金属簇基金属-有机框架（POMOFs），命名为CUST-961和CUST-962。通过将Htzbc与过渡金属离子、碱金属离子（Na+和K+）以及Dawson型聚氧金属簇[P2W18]6−在水热法下结合，制备了这两种材料。研究发现，CUST-961在95°C和98%相对湿度（RH）条件下的质子导电性可达1.4×10^-4 S cm^-1，是CUST-962的约3倍。这种差异归因于CUST-961拥有更多的未协调羧酸基团，这些基团不仅可以作为质子源，还可以建立更丰富的氢键网络以增强质子传导。

研究背景：
1）质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高能量密度、高能量转换效率和环境友好性而受到广泛关注。然而，质子交换膜（PEMs）作为PEMFCs的核心部件，其性能和寿命受到现有材料如Nafion膜的高成本和狭窄工作条件的限制。
2）为了解决这些问题，研究者们设计和开发了新型固体材料，如聚氧金属簇基金属-有机框架（POMOFs），它们不仅作为金属-有机框架（MOFs）的连接体，还可以作为结构通道中的客体模板。
3）本文作者通过选择含有羧酸基团和氮位点的有机配体Htzbc，与过渡金属离子结合，构建了含有未协调羧酸基团的POMOFs。这些未协调羧酸基团不仅可以作为质子源，还可以通过形成丰富的氢键网络来增强质子传导。

实验部分：
1. CUST-961和CUST-962的合成：
1) 将CuCl2·6H2O、K6[α-P2W18O62]·14H2O和4-(1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸（Htzbc）按比例混合，加入一定量的水并搅拌30分钟，调节pH至2.1，然后转移到20 mL的Teflon衬里的不锈钢容器中，加热至170°C保持3天，得到CUST-961。
2) 将CuCl2·6H2O、K6[α-P2W18O62]·14H2O、Htzbc、KCl和水混合，搅拌30分钟后调节pH至3.0，转移到20 mL的Teflon衬里的不锈钢容器中，加热至170°C保持3天，得到CUST-962。
3) 实验结束后，将得到的晶体用母液和蒸馏水洗涤，然后在空气中干燥，得到适合X射线晶体学的CUST-961和CUST-962。
2. 元素分析：
1) 对CUST-961和CUST-962进行元素分析，计算和实测结果表明CUST-961的C、H、N含量分别为10.75%、1.34%、4.18%，实测结果为C 10.79%、H 1.37%、N 4.12%；CUST-962的C、H、N含量分别为11.24%、0.70%、4.37%，实测结果为C 11.28%、H 0.75%、N 4.31%。
3. 质子导电性测试：
1) 将样品研磨成粉末，加入标准5mm模具中，在1000 psi下压制1分钟，制备成颗粒状样品。
2) 使用IviumStat电化学工作站，通过准四探针方法在Pt压制电极下，施加800 mV电压，测量1 Hz至1 MHz频率范围内的交流阻抗谱。
3) 在不同相对湿度（75%至98%）和温度（50至95°C）下进行测量，计算质子导电率（σ）使用公式σ = L/(RA)，其中L为颗粒厚度，R为颗粒电阻，A为颗粒面积。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
1) CUST-961和CUST-962的PXRD测量结果显示，合成样品的衍射峰与模拟图谱匹配良好，表明样品具有高相纯度。
2. 热重分析（TGA）：
1) CUST-961的TGA曲线显示，在38−170°C范围内失去了自由水分子，170−402°C范围内失去了结合水分子，402°C以上框架开始分解，表明CUST-961的热稳定性高于CUST-962。
2) CUST-962的TGA曲线显示，在38−112°C范围内失去了自由水分子，112−393°C范围内失去了结合水分子，393°C以上框架开始分解。
3. 交流阻抗谱测试：
1) CUST-961在95°C和98%RH条件下的最大质子导电性为1.4×10^-4 S cm^-1，CUST-962为4.8×10^-5 S cm^-1。
4. 水蒸气吸附测试：
1) CUST-961和CUST-962在298K时的水蒸气吸附容量随相对湿度的增加而迅速增加，CUST-962显示出比CUST-961更高的水吸收能力。
5. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）：
1) SEM图像显示CUST-961和CUST-962的形态为块状，具体尺寸和形态特征未在文献中提供。
2) EDX分析显示CUST-962中Na和K元素均匀分布。
6. 红外光谱（IR）：
1) CUST-961的IR光谱中，羧酸基团的O−H振动吸收峰位于1446 cm^-1，P2W18的特征吸收峰位于1091 cm^-1（P−O）和913、787 cm^-1（W−O−W）。
2) CUST-962的IR光谱中，羧酸基团的O−H振动吸收峰位于973 cm^-1，P2W18的特征吸收峰位于1091 cm^-1（P−O）和913、787 cm^-1（W−O−W）。
7. 核磁共振（NMR）：
1) CUST-961的1H固体核磁共振光谱中，羧酸基团的化学位移位于8.9−10.9 ppm，芳香族基团位于7−8 ppm，自由水位于1 ppm，结合水位于4.8 ppm。
2) CUST-962的1H固体核磁共振光谱中，羧酸基团的化学位移位于8.9−10.9 ppm，芳香族基团位于7−8 ppm，自由水位于1 ppm，结合水的峰值未在文献中提供。
8. 激活能计算：
1) CUST-961和CUST-962中质子转移的激活能分别为0.35 eV和0.34 eV。
9. 水分子对质子导电性的影响：
1) ATR-IR光谱分析显示，CUST-961中水分子的ν(OH)振动带向低波数移动，表明其具有更丰富的氢键网络。
10. 质子密度计算：
1) CUST-961和CUST-962的质子密度分别为0.0075和0.0028。

总结：
本文成功设计并合成了两种新的POMOFs，CUST-961和CUST-962，并通过实验验证了它们的质子传导性能。CUST-961因其更多的未协调羧酸基团而展现出比CUST-962更高的质子导电性。这项工作为设计和合成新型质子导电POMOFs提供了宝贵的指导，并揭示了这两种特定化合物作为燃料电池领域高效质子导体的潜在应用价值。

展望：
本文的研究成果对于开发新型质子导电材料具有积极影响。未来的研究可以进一步探索这些材料在实际燃料电池中的应用，并研究如何提高它们的机械稳定性和长期运行稳定性。此外，还可以探索通过改变有机配体或金属离子来调节POMOFs的质子导电性能，以实现更广泛的应用。

Uncoordinated Carboxyl Groups as Proton Sources in Polyoxometalate-Based Metal−Organic Frameworks Enhance Proton Conduction
文章作者：Xin Zheng, Yu-Ming Cui, Ning-Hao Wang, Xue-Song Wu,* Zhong-Min Su, and Xing-Qi Han*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c04109
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c04109

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