【3D-COF-300】单晶动态共价有机框架用于适应性客体排列

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摘要：
上海科技大学章跃标老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 49, 34053–34063）中研究了动态三维共价有机框架（COFs）在适应性客体分子包含时的结构转变。作者通过原子级别的观察，揭示了单晶COF-300在不同有机分子客体包含时的旋转和翻译动态，这些动态特征包括共价键的多种旋转异构体和可切换的非共价相互作用。研究团队开发了一种扩散梯度转亚胺化协议，促进了COF单晶的生长，实现了高分辨率X射线衍射结构分析。研究发现了从收缩到扩张阶段的亚稳态和低对称中间相，并确定了在结构演变过程中从反式到顺式的转变角度。此外，亚胺键的旋转动态与四苯基甲烷单元的翻译动态同步，形成了四重苯基拥抱结构。这种构象动态性使得框架能够适应不同客体分子，如醇、酯、酚和二醇，展现出双线性、人字形、锯齿形链、三螺旋和管状排列。定量能量分析表明，这种动态结构转变并非随意，而是遵循类似于蛋白质折叠的特定路径。该研究为开发稳健、动态和晶态的分子海绵铺平了道路，用于研究液体的凝聚态结构，无需进一步结晶。

研究背景：
1) 共价有机框架（COFs）在气体存储、吸附分离、异质催化和分子传感等领域因其高功能而受到关注，但其动态响应机制尚不清楚，尤其是在原子级别上。
2) 已有研究通过引入胺调节剂、离子液体中的晶体生长和两亲分子反应容器等方法来获得更大的单晶，但这些方法耗时且无法保证高分辨率X射线衍射分析。
3) 作者开发了一种扩散梯度转亚胺化协议，快速生长适合高分辨率X射线衍射分析的COF单晶，并揭示了COF-300在不同客体存在下的构象动态性，为理解COFs的结构转变提供了原子级别的见解。

实验部分：
1. COF-300的合成：
1) 将1.5克四(对氨基苯基)甲烷（TAM）置于250毫升圆底烧瓶中，加入100毫升四氢呋喃（THF）和10克含水的雷尼镍。
2) 在搅拌下，将2克（1.93毫升）水合肼加入到烧瓶中，溶剂开始沸腾和起泡。气泡消失后，将混合物加热至80°C回流至少三小时。
3) 冷却后，通过抽滤去除雷尼镍，得到澄清的THF溶液。在THF冷却时，缓慢加入正己烷直至瓶壁上出现大量白色固体沉淀。
4) 静置过夜后，倒出瓶中的溶剂，剩余的白色固体即为纯化产品。产品经过旋转干燥和干燥后使用。反应瓶中剩余的雷尼镍在溶剂蒸发后可以燃烧去除。
2. COF-300-DC的合成：
1) 将对苯二甲醛（TPA，12.0毫克，0.089毫摩尔）溶解在1,4-二氧六环（0.5毫升）中，加入苯胺（0.12毫升，15当量）和6摩尔/升的醋酸（AcOH，0.2毫升）。
2) 在直立的玻璃扩散管（内径约4.24毫米）中，白色片状晶体沉淀在底部。然后，将TAM（20.0毫克，0.052毫摩尔）溶解在1,4-二氧六环（0.5毫升，超干）的溶液逐滴加入到第一层上，形成分层。
3) 通过控制晶体生长的扩散，得到尺寸约为50微米的COF-300棱柱状晶体，生长周期为6天。为了完全去除高沸点溶剂（二氧六环）并保持框架结构，使用溶剂交换方法去除框架中的客体分子，保持样品晶体的一致性。使用低沸点溶剂THF交换二氧六环3次，每次交换后在摇床上摇晃3天。
3. COF-300-MC和COF-300-VC的合成：
1) 根据文献报道，将TPA（12.0毫克，0.089毫摩尔）、苯胺（0.12毫升，15当量）和1,4-二氧六环（0.5毫升）以及AcOH（6 M，0.2毫升）依次加入到小瓶中。
2) 然后将TAM（20.0毫克，0.052毫摩尔）溶解在1,4-二氧六环（0.5毫升，超干）中加入到小瓶中。将混合物放置在25°C下，COF-300单晶在室温下缓慢结晶，晶体尺寸在30天内达到约40微米，60天内达到60微米。通过溶剂交换方法清洁单晶。
4. COF-300-10μm的尺寸和形态控制：
1) 为了增强吸附动力学，同时获得大量均匀尺寸和形态的样品，采用了通风瓶合成协议。在20毫升小瓶中加入TPA（60.0毫克）和1,4-二氧六环（1毫升，超干），以及苯胺（0.20毫升）和AcOH（6 M，1毫升）。
2) 然后将TAM（100.0毫克）溶解在1,4-二氧六环（5毫升，超干）中加入到小瓶中。将混合物放置在65°C下5天。通过溶剂交换方法使用1,4-二氧六环和THF清洁单晶（COF-300-10μm）。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征：
使用PerkinElmer ALPHA’s Platinum ATR FT-IR光谱仪收集FT-IR光谱，结果显示TPA在1684 cm-1和TAM在3154 cm-1的特征峰消失，而COF-300-MC、-VC、-DC和-10μm中1628 cm-1处的亚胺键特征峰出现，表明有机连接体的反应完全。
2. 热重分析（TGA）：
在PerkinElmer TGA 8000仪器上进行TGA，加热速率为5 °C·min-1，在N2流下测试样品在30-800 °C的分解温度。COF-300-MC、-VC、-DC和-10μm的分解温度分别为538.8、534.9、525.9和528.8 °C。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）：
在Bruker D8 advance衍射仪上收集PXRD图案，操作电压和电流分别为40 kV和40 mA，使用Cu Kα辐射（λ = 1.5418 Å），图案在5-30º（2θ）范围内收集，步长为0.02º。结果显示COF-300-MC、-VC和-DC的200反射的半高宽（FWHM）分别为0.192º、0.094º和0.123º，表明高结晶度。
4. 固态13C核磁共振（SSNMR）：
在Bruker Advance III HD 400WB (9.4 T)谱仪上进行SSNMR光谱测试，操作频率分别为1H的400.2 MHz和13C的100.6 MHz，样品在3.2 mm CP MAS探头中以10-20 kHz的速度旋转。测试结果表明，原料完全转化，局部化学环境高度有序。
5. 扫描电子显微镜（SEM）：
使用JEOL JSM 7800F Prime SEM检查COF-300-10μm的形态，结果显示晶体形状良好，尺寸均匀。
6. 气体吸附等温线：
使用Autosorb IQ2和BELSOP-MaxII吸附装置收集CO2、N2、CH4和正丁烷的吸附等温线。使用混合沙质干冰和甲醇的杜瓦瓶保持样品温度在195 K，使用液氮的杜瓦瓶保持样品温度在77 K和112 K，使用与Julabo F12-E0恒温浴连接的杜瓦瓶保持样品温度在298 K。
7. 有机蒸汽吸附等温线：
使用BELSORP max和MicrotracBELSopr-Aqua3吸附装置收集有机蒸汽吸附等温线，使用水浴循环器。使用无水溶剂进行蒸汽吸附，这些溶剂在等温线收集前至少脱气五次。
8. 比表面积和孔隙结构分析：
COF-300-DC的比表面积和孔隙结构通过气体吸附等温线分析得出，具体数值未在文档中给出。
9. 微热量计量学：
使用由MicrotracBEL Belsorp-MAXII和KEP ChemStar (ADS-CAL)组成的吸附-热量联合仪器收集有机蒸汽吸附数据，以测定覆盖依赖的热量。
10. 动态蒸汽吸附（DVS）分析：
使用Surface Measurement Systems Resolution重量DVS仪器收集动态蒸汽吸附等温线和循环水吸附，证明水合样品可以在N2流下激活。在衍射实验前，样品在N2流下加热至60、80、120和150°C以激活。
11. 原位PXRD：
在Bruker D8 advance衍射仪上收集原位PXRD图案，操作电压和电流分别为40 kV和40 mA，使用Cu Kα辐射（λ = 1.5418 Å）。样品装载在XRK 900阶段反应室中。在进行原位PXRD实验前，确保COF-300在N2流下的纯活化相。通过动态蒸汽吸附（DVS）分析仪在N2气氛下进行水吸附和脱附测试，显示COF-300在100°C下可以完全脱除水分。

总结：
本文通过高分辨率X射线晶体学揭示了单晶动态三维COFs的旋转和翻译动态性，展示了共价键的多种旋转异构体和可切换的非共价相互作用。这种构象动态性使得COF-300能够适应不同大小、功能性和复杂性的客体分子，展现出精确的分子识别和多模块自组织能力。研究结果为开发稳健、动态和晶态的分子海绵提供了新途径，用于在原子级别上研究液体的凝聚态化学。

展望：
本文的研究成果为COFs的动态结构转变提供了深入的原子级理解，对未来的研究具有积极影响。希望未来的研究能够进一步探索不同客体分子在COFs中的排列和相互作用，以及这些相互作用如何影响COFs的物理化学性质。此外，研究者可以探索COFs在实际应用中的性能，如气体存储、分离和催化，以及如何通过调整COFs的结构来优化这些性能。

Single-Crystal Dynamic Covalent Organic Frameworks for Adaptive Guest Alignments
文章作者：Shan Liu, Lei Wei, Tengwu Zeng, Wentao Jiang, Yu Qiu, Xuan Yao, Qisheng Wang, Yingbo Zhao, and Yue-Biao Zhang*
DOI：10.1021/jacs.4c13377
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13377

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