【卟啉MOF纳米片】利用金属有机框架纳米片调整有机太阳能电池的形态和能级

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摘要：
The University of Sheffield的Kezia Sasitharan&Jonathan A. Foster 老师等报道的本篇文章（Sci Rep 14, 29559 (2024)）中研究了金属-有机框架纳米片（MONs）作为添加剂对有机光伏（OPV）器件性能的影响。通过合成三种不同的MONs，研究了它们在聚噻吩-富勒烯（P3HT-PC71BM）OPV器件中的性能。研究发现，添加Zn2(ZnTCPP) MONs的器件功率转换效率（PCE）几乎翻倍，而Cu2(ZnTPyP)和Cu2(CuTCPP)的添加对PCE影响不大或减半。分析表明，MONs通过影响光吸收、能级对齐和形貌变化三种机制影响光活性层。研究结果表明，MONs的纳米片厚度和横向尺寸是提高OPV器件性能的关键参数。

研究背景：
1）有机太阳能电池（OPV）因其易加工性、高吸收系数和灵活性而具有巨大潜力，但目前OPV的效率仍低于传统太阳能电池，需要提高其性能。
2）已有研究通过引入第三组分来拓宽OPVs的吸收范围，提高PCE。
3）本文作者利用MONs的模块化结构，研究了不同结构和光电特性对OPV性能的影响，发现MONs的形貌对器件性能有显著影响，并提出了通过调节MONs的形貌来优化OPV性能的新思路。

实验部分：
1. 合成金属-有机框架纳米片（MONs）
- 1.1 合成 meso-tetracarboxyphenyl porphyrin (TCPP)
- 将10 mL 吡咯在80°C下蒸馏，得到5 mL 清澈溶液。
- 将4-甲醛苯甲酸溶解在丙酸中，加入新鲜蒸馏的吡咯，回流15小时。
- 冷却后通过真空过滤收集固体，热水洗涤，真空干燥得到产品。
- 1.2 合成 tetrapyridyl porphyrin (TPyP)
- 将吡咯和4-吡啶-羧醛分散在丙酸中，加热至100°C回流。
- 慢慢加入吡咯和丙酸的混合物，加热至141°C保持24小时。
- 冷却后加入热水，通过真空过滤收集固体，热水洗涤，真空干燥。
- 1.3 将TPyP与Zn金属化
- 将Zn(NO3)2加入TPyP中，DMF中回流1小时，通过UV-Vis光谱分析确认金属插入完成。
- 1.4 合成 bulk Zn2(Zn-TCPP)(DMF)
- 将H2TCPP、Zn(NO3)2·3H2O、DMF和乙醇混合，80°C加热24小时，通过离心收集紫色晶体。
- 1.5 合成 bulk Cu2(Cu-TCPP)(DMF)
- 类似步骤1.4，使用Cu(NO3)2·3H2O代替Zn(NO3)2·3H2O。
- 1.6 合成 bulk Cu2(Zn-TPyP)(DMF)
- 将ZnTPyP、Cu(NO3)2·3H2O、DMF和乙醇混合，80°C加热24小时，通过离心收集黑色粉末。
- 1.7 将MOF剥离成MONs
- 将MOF与溶剂混合，涡旋混合后超声处理，通过离心去除未剥离的颗粒。
- 1.8 样品准备用于UPS和XPS分析
- 清洗ITO玻璃基板，旋涂PEDOT:PSS，热处理后沉积活性层。
- 1.9 设备制造
- 将P3HT、PC71BM与MONs混合，旋涂成膜，热蒸发BCP和Ag作为顶接触层，用环氧树脂封装。

分析测试：
1. 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis absorption spectroscopy）
- Zn2(ZnTCPP) MONs
- λmax (nm): 420 (π-π*)
- 摩尔消光系数：29,278 dm3 mol–1 cm–1
- Cu2(CuTCPP) MONs
- λmax (nm): 431 (π-π*)
- 摩尔消光系数：2134 dm3 mol–1 cm–1
- Cu2(ZnTPyP) MONs
- λmax (nm): 422 (π-π*)
- 摩尔消光系数：17,778 dm3 mol–1 cm–1
2. 原子力显微镜（AFM）成像
- Zn2(ZnTCPP) MONs
- 厚度：0.5–1 nm（RMS = 0.63 nm）
- 横向尺寸分布：50–400 nm（RMS = 224.42 nm）
- Cu2(CuTCPP) MONs
- 厚度：4–5 nm（RMS = 6.29 nm）
- 横向尺寸分布：400–600 nm（RMS = 495.36 nm）
- Cu2(ZnTPyP) MONs
- 厚度：15–40 nm（RMS = 23.23 nm）
- 横向尺寸分布：50–400 nm（RMS = 216.93 nm）
3. X射线光电子能谱（XPS）
- Zn 2p 和 Cu 2p 详细谱图
- Zn 2p 谱图显示Cu2(ZnTPyP) MONs相对于Zn2(ZnTCPP) MONs向低结合能移动约0.5 eV。
- Cu 2p 谱图显示Cu2(ZnTPyP)和Cu2(CuTCPP) MONs的Cu氧化态不同。
4. 紫外光电子能谱（UPS）
- 功函数（Work function）
- Cu2(CuTCPP)：4.55 eV
- Zn2(ZnTCPP)：4.80 eV
- Cu2(ZnTPyP)：4.50 eV
- 电离能（Ionization energy, IE）
- Cu2(CuTCPP)：4.85 eV
- Zn2(ZnTCPP)：5.2 eV
- Cu2(ZnTPyP)：4.9 eV
5. 拉曼光谱（Raman Microscopy）
- P3HT-PC71BM参考样品
- 计算晶粒尺寸：10 nm
- P3HT-Zn2(ZnTCPP)-PC71BM样品
- 计算晶粒尺寸：8.7 nm
- P3HT-Cu2(CuTCPP)-PC71BM样品
- 计算晶粒尺寸：47.4 nm
- P3HT-Cu2(ZnTPyP)-PC71BM样品
- 计算晶粒尺寸：20.4 nm
6. 设备性能测试
- P3HT-Zn2(ZnTCPP)-PC71BM
- JSC (mA/cm²): 10.45 ± 0.21
- VOC (V): 0.69 ± 0.01
- FF (%): 64.20 ± 0.90
- PCE (%): 4.69 ± 0.20
- P3HT-Cu2(CuTCPP)-PC71BM
- JSC (mA/cm²): 3.68 ± 0.2
- VOC (V): 0.59 ± 0.01
- FF (%): 46.27 ± 1.14
- PCE (%): 1.24 ± 0.04
- P3HT-Cu2(ZnTPyP)-PC71BM
- JSC (mA/cm²): 6.72 ± 0.25
- VOC (V): 0.59 ± 0.01
- FF (%): 56.24 ± 1.10
- PCE (%): 2.57 ± 0.13

总结：
本文通过系统研究不同MONs对OPV器件性能的影响，发现MONs的形貌对器件性能有显著影响。Zn2(ZnTCPP) MONs由于其单层厚度和较小的横向尺寸，能够均匀分布在P3HT-PC71BM中，从而提高了器件性能。而Cu2(CuTCPP)和Cu2(ZnTPyP) MONs由于较大的横向尺寸和厚度，导致在P3HT-PC71BM中形成聚集体，破坏了电荷传输网络，从而降低了器件性能。这些发现为设计和优化MONs作为OPV和其他电子器件添加剂提供了重要指导。

展望：
本文的科研成果为MONs在OPV中的应用提供了新见解，未来作者可以进一步探索MONs的尺寸、形貌和表面性质对OPV性能的影响，以及如何通过调节这些参数来优化器件性能。此外，还可以研究MONs在其他类型的光电器件中的应用，如发光二极管和场效应晶体管，以及探索MONs在能源存储和转换领域的潜力。

Tuning the morphology and energy levels in organic solar cells with metal–organic framework nanosheets
文章作者：Kezia Sasitharan, Johannes Frisch, Jaroslav Kuliček, Ahmed Iraqi, David G. Lidzey, Marcus Bär, Bohuslav Rezek & Jonathan A. Foster
DOI：10.1038/s41598-024-80007-y
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-80007-y

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