【TAPT-TTB COF】具有原子分散铁位点的模拟金属酶进入共价有机框架膜以增强CO2的光还原

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摘要：
河南师范大学王慧勇和王键吉老师等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2024）中报道了一种新型的共价有机框架（COF）膜材料，通过将原子级分散的Fe位点引入到光活性的三嗪基COF（Fe-COF）膜的层间，模拟金属酶，用于CO2的光还原。在无需光敏剂和牺牲剂的气固条件下，Fe-COF膜展现出极高的CO2光还原性能，4小时内CO产生量达到3972 μmol g^-1，选择性接近100%，且具有良好的循环稳定性（至少10个循环）。这一显著的光催化CO2转化性能归因于原子级分散的Fe位点降低了关键中间体*CO2和*COOH的形成能垒，高密度的三嗪单元为铁催化中心提供了更多的电子以促进CO2还原，而均一的COF膜结构极大地改善了电子/质量传输。

研究背景：
1）化石燃料消耗的持续增加导致大量CO2排放，引发环境和生态危机。需要将CO2和水转化为增值化学品和O2的技术来缓解这一危机。
2）已有研究通过气固反应进行光催化CO2还原，但存在产量低、选择性差、需要额外的光敏剂和/或牺牲剂、回收再利用性能差等问题。
3）本文作者首次将原子级分散的Fe位点引入COF膜中，模拟金属酶，实现了无需额外光敏剂和牺牲剂的高效CO2光还原。通过优化Fe位点的负载量，实现了对CO2的高选择性还原，并且通过实验和理论计算揭示了其光催化机理。

实验部分：
1. Fe-COF膜的合成：
1) 将COF膜置于含有不同重量FeCl2的10 mL甲醇溶液中，在N2气氛下60°C回流8小时。
2) 通过水和甲醇洗涤COF膜以去除未反应的FeCl2，得到Fe-COF膜。
2. COF膜的合成：
1) 在[C10Mim][Tf2N]-H2O界面通过2,4,6-三(4-甲醛苯基)-1,3,5-三嗪(TTB)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)的缩合反应制备COF膜。
2) 将TTB溶解在离子液体中，TAPT溶解在水中并加入对甲苯磺酸作为催化剂，然后将两种溶液缓慢混合，保持室温下120小时以形成COF膜。
3) 将形成的COF膜用二氯甲烷、DMF和乙醇彻底洗涤，备用。
3. CO2光催化还原测试：
1) 将1.5±0.5 mg的Fe-COF膜催化剂干燥后放置在光反应器中，加入3 mL去离子水。
2) 用CO2气体冲洗反应器三次，然后充满1 atm湿度的CO2。
3) 使用300 W氙灯作为光源，进行光催化CO2还原反应，反应温度为25°C。
4) 通过气相色谱仪(GC)在线监测CO的产生，并用1H NMR光谱仪测定液相产物。
4. 原位ATR红外光谱测量：
1) 将Fe-COF膜置于ATR红外光谱仪的测量室中，用N2气体冲洗60分钟。
2) 引入流动的CO2和H2O，在暗场和可见光照射下捕获中间体的典型信号。
5. 光电化学测试：
1) 在三电极体系中进行光电化学测试，包括光电流密度、电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky曲线测试。
2) 将催化剂样品涂覆在ITO导电玻璃上作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂网作为参比电极和对电极。
3) 在光照射条件下进行光电流测量，并在不同频率下进行EIS和Mott-Schottky曲线测试。

分析测试：
1. XRD分析：Fe-COF膜和原始COF膜的XRD图谱显示了强烈的衍射峰，表明了COF膜的晶体结构。Fe-COF膜的XRD图谱中，(100)晶面的强衍射峰位于3.97°，其他三个衍射峰位于7.0°、8.1°和10.5°，分别对应于(110)、(200)和(120)晶面。
2. N2吸附-脱附等温线：Fe-COF膜的比表面积为651 m^2/g，孔径约为2.1 nm，孔体积为0.62 cm^3/g。
3. XPS分析：Fe-COF膜的XPS谱图显示了Fe、N、Cl元素的存在，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能分别为711.2 eV和725.1 eV，表明Fe以三价形式存在。
4. FTIR分析：Fe-COF膜的FTIR谱图显示了特征振动带，分别位于1400 cm^-1和1620 cm^-1，分别对应于吡啶环中-N=C的伸缩振动和亚胺键的伸缩振动。
5. UV-vis DRS分析：Fe-COF膜的吸收边出现红移，表明引入Fe位点增强了可见光吸收能力，带隙为2.27 eV，比原始COF膜的2.47 eV小。
6. TGA分析：Fe-COF膜和原始COF膜的热重分析显示，两者均表现出良好的热稳定性，分解温度高于350°C。
7. CO2吸附等温线：Fe-COF膜展现出比原始COF膜更强的CO2吸附能力，吸附量为7.6 cm^3 g^-1。
8. 光电流密度测试：Fe-COF膜展现出更高的光电流密度，表明更高效的光生电荷分离效率。
9. Mott-Schottky曲线：Fe-COF膜的Mott-Schottky曲线表明其导带位置更负，表明其更强的光催化能力。
10. 比表面积和孔隙结构分析：Fe-COF膜的比表面积为651 m^2/g，孔径分布中心在~2 nm，孔体积为0.62 cm^3/g。
11. 原位ATR红外光谱测量：Fe-COF膜在CO2光还原过程中，*COOH中间体的特征峰位于1642 cm^-1，*CO中间体的特征峰位于2146 cm^-1。

总结：
本文成功合成了一种新型的Fe-COF膜材料，通过引入原子级分散的Fe位点，实现了对CO2的高效光还原。Fe-COF膜在无需额外光敏剂和牺牲剂的条件下，展现出极高的CO产生量和选择性，以及良好的循环稳定性。通过一系列表征测试，揭示了Fe-COF膜的晶体结构、孔隙特性、光吸收能力、热稳定性和CO2吸附能力，为CO2光催化还原提供了新的材料和方法。

展望：
本文的科研成果为CO2光催化还原提供了新的思路和材料，未来作者可以进一步探索Fe-COF膜在实际环境条件下的应用，以及其在长期稳定性和可重复性方面的表现。此外，可以探索通过调整COFs的结构单元来提高对其他气体分子的检测能力，或者开发多通道传感器，用于同时检测多种气体分子。还可以进一步优化Fe位点的负载量和分布，以实现更高的光催化效率和选择性。

Mimic Metalloenzymes with Atomically Dispersed Fe Sites into Covalent Organic Framework Membranes for Enhanced CO2 Photoreduction
文章作者：Shuaiqi Gao, Xiao Zhao, Qian Zhang, Linlin Guo, Zhiyong Li, Huiyong Wang,* Suojiang Zhang,and Jianji Wang*
DOI：10.1039/D4SC05999A
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/SC/D4SC05999A

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