【MOF氢气分离】微孔CAU-21与多孔PIM-1在混合基质膜中提高氢气分离的选择性和渗透性

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摘要
本研究报道了基于CAU-21作为填料、PIM-1作为基体的混合基质膜的制备。通过微波辅助法合成了纳米级尺寸和高均匀性的CAU-21 MOF作为小孔填料，与高多孔性的PIM-1基体混合制成混合基质膜。制备的膜用于从氮气中分离氢气，结果显示对H2/N2的选择性高达127，H2的渗透性达到了7199 Barrer，具有显著的分离性能。

研究背景
能源需求与环境问题：随着化石燃料的枯竭和燃烧对环境的破坏，氢气（H2）作为一种更高效、清洁的能源载体受到关注。半导体、精细化工和光电子工业的发展迫切需要大量高纯度H2气体。
氢气净化技术：氢气净化是氢气生产循环中能耗最大的环节。现有的氢气分离技术包括低温蒸馏、变压吸附（PSA）和膜分离过程。膜分离因其低能耗和可重复使用性被认为是最有前途的技术。
混合基质膜（MMMs）的发展：MMMs结合了填料和基体的优势功能，在各种膜分离中发挥核心作用。尽管已有多种聚合物作为基体被提出，但大多数聚合物基体的H2渗透性较低。金属-有机框架（MOFs）因其明确的结构和高孔隙率被开发用于膜应用，但基于MOF的膜对H2分离的选择性不高。

实验部分
1. CAU-21-ODB的合成与表征：
1) CAU-21-ODB(点击进入产品链接)通过微波加热系统合成，SEM和TEM表征显示其为球形颗粒，尺寸均匀，直径为210纳米。
2) XRD表征确认了CAU-21-ODB的晶体结构，且在水和热稳定性方面表现出色，这在MOFs中较为罕见。
3) 气体吸附测试显示，CAU-21-ODB在低压力下对H2的吸附量迅速增加，而在P/P0 = 1.0时达到100 cm3 g−1，而几乎不吸附N2，表明其孔径（3.3 Å）介于H2和N2的动力学直径之间。
2. PIM-1的制备与表征
1) PIM-1具有144 271 Da的分子量，BET比表面积为800.3 m²/g，孔径为5.5 Å。
2) MMMs通过溶液浇铸法和“引诱”技术制备，XRD和FT-IR确认了CAU-21-ODB在膜中的存在。
3. 膜性能测试
1) 单气体渗透测试显示，随着CAU-21-ODB含量的增加，H2的渗透性持续增加，而H2/N2选择性在CAU-21-ODB含量为15.2 wt%时达到最大值39。
2) 不同进料压力下，H2/N2选择性呈现出最佳值在0.2 MPa，表明在该压力下H2在CAU-21-ODB的直通道中的渗透性优于N2。
混合气体渗透测试：
1) 在H2/N2混合气体（20:80 mol%）渗透测试中，H2的渗透性为7199 Barrer，而N2的渗透性显著降低至57 Barrer，显示出极高的H2/N2选择性（约127）。

分析测试
1) PXRD和FT-IR确认了CAU-21-ODB和PIM-1的结构和组成。
2) SEM图像显示CAU-21-ODB颗粒在PIM-1基体中均匀分散，无聚集现象。
3) 热重分析（TGA）:TGA确定了不同填料含量的MMMs中CAU-21-ODB的实际含量。
4) 气体吸附测试：77K下的H2和N2吸附等温线显示CAU-21-ODB对H2的吸附能力远高于N2，表明其孔径选择性。
5) 气体渗透测试：单气体和混合气体渗透测试显示，CAU-21-ODB/PIM-1膜对H2的渗透性和选择性均优于现有报道的MMMs。

总结
1) 本研究成功制备了一系列以CAU-21-ODB为MOF填料、PIM-1为聚合物基体的连续MMMs。
2) 单气体渗透测试表明，CAU-21-ODB/PIM-1膜对H2传输具有选择性。混合气体分离揭示了由于PIM-1的高多孔结构而获得的超高H2渗透性，以及由于CAU-21-ODB的超小孔而实现的H2/N2的卓越选择性。
3) 出色的气体分离性能和高稳定性预示着这类MMMs在膜氢气分离应用中的潜力。还可以探索这类MMMs在其他气体分离应用中的潜力，如CO2捕获和甲烷纯化。
4) 未来的研究可以进一步优化CAU-21-ODB和PIM-1的比例，以提高膜的稳定性和降低成本。

Small-pore CAU-21 and porous PIM-1 in mixed-matrix membranes for improving selectivity and permeability in hydrogen separation.
文章作者：Chi Zhang, Baisong Liu, Gaimei Wang, Guangli Yu, Xiaoqin Zou, Guangshan Zhu.
DOI: 10.1039/D4PY00815D.
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cc/c9cc02537e