【Py-COF材料】供体-亚胺-供体共价有机框架中质子化和共轭的双重增强，用于光催化析氢

首页 > 行业动态 > 【Py-COF材料】供体-亚胺-供体共价有机框架中质子化和共轭的双重增强，用于光催化析氢

摘要：
华南农业大学李鑫、湖北文理学院张欣和郑州大学张鹏老师等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2024,15, 20002-20012）中选择了三种给体-亚胺-给体（D-I-D）型共价有机框架（COFs）作为模型材料，以探究质子化和共轭效应对光催化氢气进化机制的影响。与广泛报道的给体-受体（D-A）COFs不同，这些COFs具有较短的电子通道，且在构建单元中缺乏化学键异构体和杂原子。这些特性有利于全面研究亚胺键活性位点的潜在机制。计算和实验结果表明，增加共轭强度可以提高激子解离效率和电荷转移速率。质子化也能显著增强D-I-D COFs的光吸收能力和电子传输效率。质子化后，具有最佳共轭强度的Py-hCOF在可见光下表现出显著的氢气进化速率，达到44.2 mmol g^-1 h^-1，是Tpe-hCOF的88.4倍。这一结果突出了在COFs中同时增强质子化和共轭作用对于提高光催化氢气进化的重要性，为设计具有优越电子功能的COF材料提供了宝贵见解。

研究背景：
1）在光催化水分解领域，探索不同COF系统中结构-活性关系仍然是一个挑战，尤其是如何提高COFs的光催化性能。
2）已有研究通过D-A和D-p-A结构来提高COFs的分子间电荷转移效率，但这些结构受限于较长的分子间电荷转移通道，严重影响自由载流子的生成。
3）作者通过合理设计D-I-D型COFs，利用纯碳单体构建短电子通道，研究了质子化和共轭强度对光催化氢气进化的影响，提供了一种新的结构转化调制方法来提高光催化性能。

实验部分：
1. D-I-D型COFs的合成：
   1) 将4,4′-(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4,7-diyl)dibenzaldehyde (BT-BA)和4,4′,4″,4‴methanetetrayltetraaniline (TAM)按照一定比例溶解在1,2-二氯苯、1-丁醇和3M乙酸的混合溶剂中（体积比为6:9:2，总体积1.7 mL）。
   2) 超声处理15分钟后，用氮气净化反应混合物额外15分钟，然后在120°C下加热六天。
   3) 冷却至室温后，用四氢呋喃和丙酮洗涤沉淀物，随后在120°C下真空干燥10小时，得到黄色粉末状的COFs。
2. COFs的质子化处理：
   1) 将合成的COFs与0.1 M抗坏血酸（AA）溶液接触，进行质子化处理。
   2) 质子化后的COFs用DMF、甲醇和乙醇洗涤以去除杂质，最后通过干燥处理得到质子化COFs（hCOFs）。
3. 光催化氢气进化实验：
   1) 将质子化的COFs与3 wt% Pt作为助催化剂和0.1 M AA溶液作为牺牲剂混合，在可见光下进行光催化氢气进化实验。
   2) 测量不同COFs在不同条件下的氢气进化速率，并比较其光催化性能。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
   - Py-COF、Tet-COF和Tpe-COF的XRD图案显示在5.01°、6.91°和6.36°处有显著的衍射峰。
2. 透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）：
   - TEM图像显示Py-COF具有明显的层状结构，SEM图像显示COFs存在晶态纳米片。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - Py-COF的FT-IR谱图显示在3200-3400 cm^-1处有N-H吸收带，1635-1645 cm^-1处有-CHO伸缩振动带。
4. X射线光电子能谱（XPS）：
   - Py-COF的N 1s XPS谱图显示在401.73 eV处有新的N 1s信号，归属于质子化的N。
5. 氮气吸附-脱附等温线：
   - Py-COF、Tet-COF和Tpe-COF的BET表面积分别为1681、1211和1224 m²/g，孔径范围分别为1.74-3.92、1.74-3.62和3.83 nm。
6. 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）：
   - Py-COF的UV-Vis漫反射光谱显示在可见光区域有强吸收，带隙为2.08 eV。
7. 电化学阻抗谱（EIS）：
   - Py-COF的EIS谱图显示最小的半圆，表明最低的电荷转移电阻和最高的电子传输效率。
8. 瞬态光电流响应（TPR）：
   - Py-COF的TPR显著高于Tet-COF和Tpe-COF，表明更高效的电荷分离。
9. 稳态延迟荧光和磷光光谱：
   - Py-hCOF、Tet-hCOF和Tpe-hCOF的稳态延迟荧光和磷光光谱显示，随着共轭强度的增加，单重态和三重态激子的浓度降低。
10. 飞秒时间分辨瞬态吸收光谱（fs-TAS）：
    - Py-COF和Py-hCOF的fs-TAS动力学表明，质子化后电子捕获更快，激子解离诱导的电荷分离更迅速。
11. 电子顺磁共振（EPR）：
    - Py-hCOF、Tet-hCOF和Tpe-hCOF的EPR信号强度随着共轭强度的增加而增加，表明电荷分离和激子解离效率提高。

总结：
本研究成功合成了一系列具有短电子通道的D-I-D型COFs，并研究了共轭强度和质子化对光催化氢气进化性能的影响。实验和理论结果表明，增加共轭强度和质子化可以提高激子解离效率和电荷传输效率。特别是，具有最高共轭强度的Py-hCOF展现出了优异的光催化氢气进化性能，其活性是Tpe-hCOF的88.4倍。这项研究为设计新型COF系统提供了新的思路，即通过结构转化调制来提高光催化性能。

展望：
本研究为COFs在光催化领域的应用提供了新的视角，未来的研究可以进一步探索不同共轭强度和质子化条件下COFs的光催化机制，以及这些材料在其他能源和环境领域的潜在应用。此外，还可以研究如何通过调整COFs的结构来优化其光催化性能，以及如何将这些材料规模化生产以满足实际应用的需求。

Double enhancement of protonation and conjugation in donor–imine–donor covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution
文章作者：Huan He,‡ Rongchen Shen,‡ Yuhao Yan,‡ Dejun Chen, Zhixiong Liu, Lei Hao, Xin Zhang, * Peng Zhang * and Xin Li *
DOI：10.1039/D4SC07028C
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc07028c

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。