【COF质子传输】基于噻二唑的三维共价有机框架材料用于高效无水质子传导

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摘要：
南京理工大学苏剑和张根老师等报道的本篇文章（CrystEngComm, 2025）中成功合成了一种新型的含有噻二唑基团的三维共价有机框架（COF）材料NUST-28，并研究了其在掺杂磷酸后的无水质子传导性能。NUST-28在120°C下的质子传导性能可达8.40×10^-2 S cm^-1，表现出良好的稳定性和循环性能。这项工作为设计和构建用于快速离子传输的三维COFs提供了新的思路。

研究背景：
1）高温燃料电池中质子传导效率的提升是关键，但现有材料存在环境危害和低传导效率的挑战。
2）研究者探索了具有高结晶性的新材料，如金属-有机框架（MOFs）和氢键有机框架（HOFs），作为替代材料。
3）作者通过底向上自组装策略成功将噻二唑基团引入三维COF中，利用框架内的氢键和磷酸之间的相互作用实现了高效的无水质子传导。

实验部分：
1. 合成3D COF NUST-28：
   1) 将前体4,4′-(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4,7-diyl)dibenzaldehyde (BT-BA)和4,4′,4″,4‴methanetetrayltetraaniline (TAM)溶解在1,2-二氯苯、1-丁醇和3M乙酸的混合溶剂中（体积比为6:9:2，总体积1.7 mL）。
   2) 超声处理15分钟后，用氮气净化反应混合物额外15分钟，然后在120°C下加热六天。
   3) 冷却至室温后，用四氢呋喃和丙酮洗涤沉淀物，随后在120°C下真空干燥10小时，最终得到黄色粉末状的NUST-28。

分析测试：
1. 晶体结构分析（PXRD）：
   - NUST-28的PXRD图谱显示了在4.32°、6.02°、8.65°和13.08°处的2θ峰，对应于空间群P21（编号4）的(113)、(124)、(424)和(091)布拉格峰。
2. 形貌表征（SEM）：
   - SEM图像显示NUST-28呈现纺锤形聚集结构，尺寸范围在200至300纳米，多个纺锤形颗粒聚集形成类似绣球花的结构。
3. 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱：
   - NUST-28的FT-IR谱图显示了1570 cm^-1处C=O吸收峰的消失和1672 cm^-1处吸收峰的出现，确认了亚胺键的形成。
4. 热重分析（TGA）：
   - NUST-28在氮气氛围下的TGA曲线显示，其热稳定性良好，550°C前无显著质量损失。
5. 电化学阻抗谱（EIS）测试：
   - NUST-28-60%在30°C至120°C温度范围内的Nyquist图显示，随着温度的升高，阻抗降低，质子传导性能提高。
6. 质子传导性能：
   - NUST-28-10%在30°C和120°C时的质子传导值分别为5.58×10^-6和1.01×10^-4 S cm^-1。
   - NUST-28-60%在120°C时的质子传导性能达到1.46×10^-2 S cm^-1，为所有样品中最高。
7. 稳定性测试：
   - NUST-28-60%在恒温条件下的质子传导性能在第一次和第二次加热周期之间变化很小，表明其质子传导性能相对稳定。
8. 激活能测试：
   - NUST-28-10%至NUST-28-70%的激活能分别为0.47, 0.59, 0.65, 0.51, 0.42, 0.47, 和 0.28 eV。
9. 氢键形成测试：
   - FT-IR结果显示NUST-28和NUST-28-60%之间C=N键和磷酸分子之间形成了氢键。
   - XPS结果显示NUST-28和NUST-28-40%的氮结合能分别为396.8 eV和399.0 eV。

总结：
本文成功合成了含有噻二唑基团的三维COF材料NUST-28，并通过磷酸掺杂实现了高效的无水质子传导。NUST-28-60%在120°C下的质子传导性能达到1.46×10^-2 S cm^-1，显著优于大多数多孔材料。多孔通道和丰富的噻二唑基团有助于与磷酸形成氢键，促进质子传输并确保稳定的性能。这些发现为开发具有优越无水质子传导性能的三维COFs及其在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中的潜在应用提供了宝贵的见解。

展望：
本研究为三维COFs在无水质子传导领域的应用提供了新的方向。未来的研究可以进一步探索不同掺杂比例和不同温度条件下的质子传导机制，以及NUST-28在实际燃料电池环境中的性能和稳定性。此外，还可以研究NUST-28在其他能源和环境领域的潜在应用，如气体分离、催化和传感器等。

Thiadiazole-based 3D covalent organic framework for efficient anhydrous proton conduction
文章作者：Yaoyao Pan, Zhen Shan, Ziya Liu, Jian Su* and Gen Zhang *
DOI: 10.1039/d4ce00995a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ce/d4ce00995a

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