【MIL-125Ti】层状氮化碳/钛基金属骨架材料的制备及其电流变性能研究

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摘要：
青岛科技大学王宝祥和郝春成老师等报道的本篇文章（Soft Matter, 2025）中成功合成了MOF/g-C3N4复合纳米粒子，并展示了其优异的电流变效应。首先，通过高温煅烧法合成了g-C3N4前驱体，随后采用溶剂热法在层状石墨碳氮化物表面原位合成了MIL-125（MOF-Ti）。通过SEM和TEM分析揭示了MOF粒子在g-C3N4纳米片表面的沉积。XRD确认了MOF粒子在g-C3N4前驱体上的生长。通过FT-IR和XPS分析表征了化学组成和状态。BET分析显示MOF/g-C3N4复合纳米粒子中存在丰富的孔结构。最后，研究了流变和介电性能，MOF/g-C3N4基复合材料表现出优异的电流变行为，10 wt%质量分数的MOF/g-C3N4基复合材料和二甲基硅油的悬浮液在2 kV mm^-1的电场下展现出300 Pa的屈服应力。

研究背景：
1）电流变液体（ERFs）作为智能材料，其性能受电场控制，但在实际应用中存在低剪切应力、较差的抗沉降性能、温度效应弱和生产成本高等问题。
2）已有研究通过控制MOFs的定向生长和添加端帽配体合成单分散多面体MOF来改善ER性能。
3）本文作者通过将二维材料g-C3N4与MOFs复合，增强了极化能力，并通过改变g-C3N4到MOF原料比例，影响最终复合填料的屈服强度。

实验部分：
1. g-C3N4模板的合成：
1) 将0.28 g硝酸钠和6.24 g三聚氰胺在环境条件下充分混合，转移到半封闭的坩埚中，盖上盖子。
2) 将坩埚放入马弗炉中，在500°C下加热4小时。
3) 将产物用无水甲醇和无水乙醇离心纯化5次以去除杂质，然后在75°C烘箱中干燥10小时，得到石墨碳氮化物。
2. MOF/g-C3N4复合材料的合成：
1) 取0.4 g制备的石墨碳氮化物，3.5 g对苯二甲酸，0.7 g十六烷基三甲基溴化铵，10 mL无水甲醇和65 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌10分钟。
2) 为了防止TBT水解，加入3.5 mL冰醋酸，搅拌30分钟后，加入2 mL作为钛源的TBT。
3) 继续搅拌1小时后，将混合物转移到密封的反应器中，然后在150°C下进行24小时的溶剂热反应。
4) 产物用DMF、甲醇和乙醇洗涤以去除杂质，最后通过干燥处理得到最终产品。
3. MOF/g-C3N4 ER悬浮液的制备：
1) 将二甲基硅油在75°C烘箱中干燥6小时，与前一步的样品彻底混合，制备10 wt%的ERF。
4. 流变性能测试：
1) 使用HAKKE RheoStress 6000流变仪对ER流体进行流变性能测试。
2) 流变仪的电容板直径为3.5 cm，间隙距离为1 mm。
3) 在不同电压下测量ER流体，增长率为0.5 kV，直到样品击穿。

5. 介电性能测试：
1) 使用Novo-control Concept 40变频介电谱仪进行频率依赖性测量，频率范围从10^-1到10^7 Hz。

分析测试：
1. 样品微观结构表征：通过SEM和TEM分析，观察到MOF粒子在g-C3N4纳米片表面沉积，MOF粒子呈球形，尺寸主要在200-500 nm之间。
2. 粒径分布测试：动态光散射仪(Zetasizer Nano ZS)测试结果显示，纯MOF粒子尺寸主要在470 nm左右，加入0.15 g碳氮化物的MOF/g-C3N4粒子尺寸主要在350 nm，加入0.4 g碳氮化物的MOF/g-C3N4粒子尺寸主要在250 nm。
3. 晶体结构分析：XRD测试结果显示，合成的MIL-125 (MOF-Ti)的衍射峰与文献一致，证明了MOF纳米粒子的成功合成及其与g-C3N4的成功复合。
4. 比表面积和孔隙结构分析：BET分析显示，MOF/g-C3N4的比表面积为897.00 m^2/g，孔容为0.54 cm^3/g，平均孔径约为2.4 nm。g-C3N4和MOF的比表面积分别为3.25 m^2/g和942.46 m^2/g，孔径分别为42 nm和5.20 nm。
5. 化学官能团和分子键分析：FTIR测试结果显示，g-C3N4的特征峰出现在801 cm^-1（N–(C)3或C–NH–C的三嗪衍生物的伸缩振动），1230-1700 cm^-1（C–N键的混合伸缩振动），3446 cm^-1（N–H键的伸缩振动）。MOF和MOF/g-C3N4复合粒子的O–Ti–O振动峰出现在500-800 cm^-1。
6. 元素化学状态和组成分析：XPS测试结果显示，MOF/g-C3N4复合粒子中C 1s谱图显示三个峰，分别位于284.8 eV（C–C键），286.41 eV（C=N键），288.61 eV（羧基上的碳）。N 1s谱图显示两个峰，分别位于398.36 eV（C–NQC在三嗪环中）和400.65 eV（C–N–H中的N与H原子键合）。O 1s谱图显示两个典型峰，分别位于528.85 eV（MOF中的晶格氧）和531.49 eV（–C=O与氧的原子键）。Ti 2p谱图显示Ti的自旋分裂峰，表明MOF中存在Ti^4+。
7. 流变性能测试结果：在10 wt%的MOF/g-C3N4 ER悬浮液中，2 kV mm^-1电场下测得的泄漏电流约为1 mA，表明相对较高的电导率。在20 wt%粒子浓度下，由于高泄漏电流，只能在1 kV mm^-1电场下进行测试。
8. 介电性能测试结果：MOF/g-C3N4基复合材料的介电常数(e')为4.55，介电损耗(e'')在5.62 × 10^4 Hz处达到最大值，对应的松弛时间为2.83 × 10^-6 s，表明在电场作用下ER流体的转变极为迅速。
9. 电导率测试具体数值：在不同电压下，MOF/g-C3N4的电导率值如下表所示：
   - 0.5 kV mm^-1时，电导率为8.32 × 10^-10 S cm^-1
   - 1 kV mm^-1时，电导率为1.56 × 10^-9 S cm^-1
   - 1.5 kV mm^-1时，电导率为3.19 × 10^-9 S cm^-1
10. 抗沉降性能测试：MOF/g-C3N4悬浮液表现出优异的抗沉降性能，粒子沉降率为2%，纯MOF和MOF/g-C3N4复合ERF在400小时和200小时后稳定，不再沉降。

总结：
本文通过溶剂热法成功制备了MOF/g-C3N4复合纳米粒子，并研究了其在二甲基硅油中的流变和介电性能。实验结果表明，当g-C3N4含量为0.4 g时，MOF/g-C3N4基复合材料展现出优异的电流变性能，最大剪切应力可达300 Pa，且具有良好的抗沉降性能。这些结果表明MOF/g-C3N4基复合材料作为一种ER材料具有广阔的应用前景。

展望：
本文的研究成果为ER材料的开发提供了新的思路，特别是在提高材料的电导率和抗沉降性能方面。未来研究可以进一步探索不同比例的g-C3N4和MOF对ER性能的影响，以及在不同应用场景下的性能表现。此外，还可以研究MOF/g-C3N4复合材料在其他智能材料领域的应用潜力，如传感器、执行器等。

Preparation of layered carbon nitride/titaniumbased metal skeleton materials and study on their electrorheological properties†
文章作者：Liangkun Chen, Xiang Ji, Haochun Yan, Liyue Wang, Yusheng Lin, Baoxiang Wang * and Chuncheng Hao *
DOI: 10.1039/d4sm01247j
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/sm/d4sm01247j

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