【卟啉柱撑MOF材料】通过具有三明治状结合位点的阴离子柱撑金属卟啉MOF实现C2H2与CO2和C2H4的高效分离

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摘要：
浙江工业大学温慧敏老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2025）中报道了一种新型的阴离子支柱金属卟啉SIFSIX材料（ZJUT-6），该材料能够从CO2和C2H4中高效分离乙炔（C2H2）。ZJUT-6利用金属卟啉作为构建单元，创造了具有双重开放金属位点的独特夹层式结合位点，这些位点能够与C2H2分子产生更强的相互作用。在环境条件下，ZJUT-6展现出对C2H2/CO2（8.9）和C2H2/C2H4（12.2）的高选择性，以及在0.01和0.5 bar下的C2H2捕获能力。理论模拟显示，ZJUT-6中相对的铜(II)中心和卟啉基团可以构建夹层型吸附位点，提供对C2H2的双重更强的相互作用。动态突破实验表明，ZJUT-6能够从实际的C2H2/CO2（50/50）和C2H2/C2H4（1/99）气体混合物中高效分离C2H2。

研究背景：
1) 在工业生产中，C2H2和C2H4是非常重要的原料，但它们在生产过程中往往伴随着CO2的产生，需要从混合物中高效分离出C2H2。
2) 已有研究开发了多种多孔材料用于C2H2/CO2或C2H2/C2H4的分离，但同时具有两种气体混合物高选择性的多用途材料较为罕见。
3) 作者开发了一种新型的金属卟啉SIFSIX材料ZJUT-6，通过独特的夹层式结合位点实现了对C2H2的高效捕获和选择性分离，与常规SIFSIX材料(点击进入相关材料链接)相比，ZJUT-6展现了更强的C2H2吸附能力和选择性。

实验部分：
1. ZJUT-6的合成：
   1) 通过多步反应过程合成金属Cu-TPyP配体，使用质谱仪确认其高纯度。
   2) 将Cu-TPyP金属配体与CuSiF6在70°C的混合醋酸/乙醇溶液中反应，得到暗红色粉末样品ZJUT-6。
   3) 对合成的ZJUT-6进行溶剂交换和激活处理，首先在室温下用乙醇交换至少8次，然后在323K下进一步激活12小时。
2. ZJUT-6的结构表征：
   1) 使用粉末X射线衍射（PXRD）确认ZJUT-6的相纯度和结晶性。
   2) 通过Rietveld精修确定ZJUT-6的晶体结构，揭示其四方晶系和单元参数。
3. ZJUT-6的孔隙性能测试：
   1) 在77K下对ZJUT-6进行氮气吸附等温线测试，计算比表面积和孔体积。
4. ZJUT-6的气体吸附实验：
   1) 在不同温度下测量ZJUT-6对C2H2、CO2和C2H4的单组分吸附等温线。
5. ZJUT-6的理论模拟：
   1) 通过大正则蒙特卡洛（GCMC）模拟研究ZJUT-6与C2H2、CO2和C2H4分子的相互作用。
6. ZJUT-6的动态突破实验：
   1) 在环境条件下，通过动态突破实验评估ZJUT-6对实际C2H2/CO2（50/50）和C2H2/C2H4（1/99）气体混合物的分离性能。

分析测试：
1. 结构表征：
   - 使用粉末X射线衍射（PXRD）确认ZJUT-6的相纯度和结晶性，晶体结构为四方晶系，单元参数a = b = 19.9477 Å，c = 13.8723 Å。
2. 氮气吸附等温线：
   - ZJUT-6的比表面积为799 m²/g，孔体积为0.48 cm³/g，孔径为6.4 Å。
3. 单组分气体吸附等温线：
   - 在0.01 bar下，ZJUT-6对C2H2的吸附量为0.80 mmol g⁻¹；在0.5 bar下，吸附量为4.15 mmol g⁻¹；对CO2和C2H4的吸附量较低。
4. 理论模拟：
   - GCMC模拟显示ZJUT-6中的C2H2分子主要位于两个开放铜(II)位点之间，与C2H2分子产生夹层式多结合位点的强相互作用。
5. 动态突破实验：
   - 对于1/99 C2H2/C2H4混合物，C2H4在14.2 min g⁻¹通过吸附床，而C2H2在121.2 min g⁻¹被保留，C2H2/C2H4动态选择性为11.9。
   - 对于50/50 C2H2/CO2混合物，CO2首先通过吸附床，C2H2在68.2 min g⁻¹突破，C2H2/CO2动态选择性为4.1。
6. 循环测试：
   - ZJUT-6在三个连续周期的C2H2/CO2和C2H2/C2H4气体混合物分离中显示出良好的可回收性和再生能力。

总结：
本文开发的ZJUT-6材料通过其独特的夹层式结合位点，实现了从CO2和C2H4中对C2H2的高效分离。ZJUT-6不仅具有高C2H2捕获能力，还展现了高C2H2/CO2和C2H2/C2H4选择性，优于大多数已报道的多用途材料。动态突破实验进一步证明了ZJUT-6在实际气体混合物中分离C2H2的潜力。

展望：
本文的研究成果为C2H2的捕获和分离提供了一种新的材料选择，对于工业应用具有重要意义。未来的研究可以进一步探索ZJUT-6在不同条件下的稳定性和可重复使用性，以及扩展其在其他气体分离领域的应用。此外，研究者可以探索通过调整金属卟啉结构来优化材料的吸附性能，以实现更广泛的气体分离任务。

Highly efficient separation of C2H2 from CO2 and C2H4 enabled by an anion-pillared
metalloporphyrin MOF with sandwich-like binding sites†
文章作者：Miaoyu Liu,‡ Xiao-Wen Gu,‡ Chenyan Lin, Baixue Dong, Zhongjie He, Bo Xie, Xu Zhang,c Bin Li, Hui-Min Wen * and Jun Hu
DOI: 10.1039/d4ta07584f
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta07584f

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