【Cr-TBPP-MOF】用于低温甲烷储存的三聚体和八位芘基配体之间几何失配的多孔MOF

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摘要：
浙江大学陈志杰老师等报道的本篇文章（Chem. Commun., 2024）中报道了一种通过几何不匹配策略合成的具有高比表面积和大孔体积的金属-有机框架（MOFs）-TBPP-MOFs，这些MOFs由三核簇与八端基芘基配体结合而成。Cr-TBPP-MOF实现了高达3700 m²/g的比表面积和1.31 cm³/g的孔体积。在液化天然气（LNG）与吸附天然气（ANG）耦合操作条件下，Cr-TBPP-MOF在159 K和10 bar下展现出335 cm³(STP)/cm³的低温甲烷吸附能力，以及在6 bar和159 K至5 bar和298 K之间的302 cm³(STP)/cm³的工作能力，使其成为低温甲烷吸附的有前途的材料。

研究背景：
1) 天然气作为一种过渡清洁能源，在解决环境问题方面具有重要作用。然而，液化天然气（LNG）储罐的低温特性不可避免地产生沸腾气体（BOG），增加了储罐压力并引发安全问题。因此，BOG的回收和储存对于确保运输安全和减少经济损失至关重要。
2) 已有研究开发了多孔吸附剂用于甲烷的吸附储存，尤其是低温条件下。金属-有机框架（MOFs）因其可调节的孔径和超高比表面积而被广泛研究，用于气体吸附和分离等环境和能源相关应用。
3) 作者通过几何不匹配策略，将看似不兼容的三核簇与八端基芘基配体结合，合成了具有复杂拓扑网络的MOFs。通过后合成金属置换，将Fe-TBPP-MOF中的FeIII-O键替换为更稳定的CrIII-O键，制备出更稳定的Cr-TBPP-MOF。

实验部分：
1. TBPP-MOFs的合成：
   1) 通过Suzuki偶联反应合成八端基芘基配体（H8TBPP），然后将H8TBPP与金属簇[Fe3(m3-O)(OOCCH3)6]Cl和乙酸在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中反应，得到Fe-TBPP-MOF的黄色晶体。
   2) 将Fe-TBPP-MOF的单晶浸入DMF溶液中的CrCl2中，在120°C下反应12小时，得到Cr-TBPP-MOF的绿色单晶。
   3) 对Fe-TBPP-MOF和Cr-TBPP-MOF进行超临界CO2干燥处理，以提高其稳定性和孔隙率。
2. MOFs的表征：
   1) 使用粉末X射线衍射（PXRD）对合成的MOFs进行晶体结构表征。
   2) 通过氮气吸附等温线测试评估MOFs的孔隙性和比表面积。
   3) 利用能量色散X射线光谱（EDS）分析MOFs中元素的组成和比例。
3. 甲烷吸附性能测试：
   1) 在不同的温度和压力条件下，测试Cr-TBPP-MOF的高压甲烷吸附等温线。
   2) 在LNG-ANG耦合操作条件下（159 K和10 bar），评估Cr-TBPP-MOF的甲烷吸附容量。
   3) 在6 bar和159 K至5 bar和298 K的条件下，测量Cr-TBPP-MOF的甲烷工作能力。
4. 甲烷吸附等温线的拟合：
   1) 通过拟合不同温度下的吸附等温线，计算Cr-TBPP-MOF的甲烷吸附等温线热（Qst）。

5. MOFs的稳定性测试：
   1) 在159 K下进行Cr-TBPP-MOF的低温甲烷吸附循环实验，评估其工作稳定性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察合成的MOFs的形貌，结果表明Cr-TBPP-MOF具有多孔结构。
2. N2吸附-脱附等温线：在77 K下对Cr-TBPP-MOF进行氮气吸附-脱附等温线测试，结果表明其具有高比表面积和孔体积，分别为3700 m²/g和1.31 cm³/g。
3. 表面物种分析：通过X射线光电子能谱(XPS)分析Cr-TBPP-MOF的表面元素组成，确认了Cr和Cl的存在，以及Fe-TBPP-MOF中Fe的存在。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪对MOFs进行PXRD测试，确认了MOFs的晶体结构和相纯度。
5. 比表面积和孔隙结构分析：Cr-TBPP-MOF的比表面积为3700 m²/g，孔径分布中心在11.8 Å，实验总孔体积为1.31 cm³/g，达到理论值的93%。
6. 甲烷吸附性能：在LNG-ANG耦合操作条件下，Cr-TBPP-MOF的甲烷吸附容量为335 cm³(STP)/cm³，工作能力为302 cm³(STP)/cm³。
7. 甲烷吸附等温线的拟合：通过拟合不同温度下的吸附等温线，计算得到Cr-TBPP-MOF的甲烷吸附等温线热（Qst）为15.8 kJ/mol。
8. MOFs的稳定性测试：低温甲烷吸附循环实验表明Cr-TBPP-MOF在159 K下具有良好的工作稳定性。

总结：
本文开发的Cr-TBPP-MOF具有高比表面积和大孔体积，展现出优异的低温甲烷吸附性能，是LNG-ANG相关应用的有前途的材料。通过几何不匹配策略合成的MOFs为甲烷储存和相关应用提供了新的方向。

展望：
本文的科研成果为低温甲烷储存提供了新的材料选择，未来的研究可以进一步探索不同金属中心和配体对MOFs吸附性能的影响，以及通过优化MOFs结构来提高其在实际应用中的效率和稳定性。此外，研究者还可以探索该系统在其他类型的气体储存和分离中的应用，如二氧化碳捕获和氢气储存等，以进一步拓展其应用范围。

Porous MOFs with geometric mismatch between trimers and octatopic pyrene-based ligands for low-temperature methane storage†
文章作者：Kun Wang,‡ Honghao Cao, ‡ Yuanlong Zhong, Zhenning Yang, Hancheng Shi, Zhangyi Xiong, Yuqiao Muab and Zhijie Chen *
DOI: 10.1039/d4cc04907a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cc/d4cc04907a

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