【Fe-bpy-COF】铁锚定共价有机框架内吡啶硫醇配体的动态穿梭促进CO2的光还原

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摘要：
南开大学何良年老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2025）中报道了一种新型光催化系统，该系统基于动态D··M-A结构的共价有机框架（COF），通过嵌入丰富的铁位点到含有双吡啶单元的三嗪COF结构中（Fe-bpy-COF），并通过补充吡啶硫醇实现了无需额外光敏剂的高效CO2光还原。Fe-bpy-COF体系在可见光照射下，实现了令人印象深刻的甲酸盐产率4052 μmol g^-1 h^-1和CO产率2123 μmol g^-1 h^-1，分别是之前报道的Re-COF的8.2倍以上。通过1H NMR滴定实验和稳态吸收光谱测试，将优异的光催化性能归因于吡啶硫醇配体与Fe-bpy-COF主体之间的动态配位相互作用，从而促进了在可见光下从吡啶硫醇配体到铁中心的连续双电子转移，并抑制了Fe-bpy-COF中光生电荷复合。最后，通过实验结果和密度泛函理论研究，阐明了由还原铁活性物种催化的CO2转化的反应路径。

研究背景：
1) 利用太阳能将CO2转化为化学品和能量小分子可以减轻化学生产对化石能源的依赖，并减轻温室效应。然而，缺乏表面氧化还原活性位点和光生电荷快速复合是限制CO2光还原反应（PCO2RR）活性进一步提升的主要障碍。
2) 已有多种无机半导体被探索用于高效促进CO2光还原为碳基产品，但活性位点不明确和微环境不精确限制了对CO2还原过程机理的深入理解。分子催化系统因其模块化结构而受到关注，但通常由于催化剂和光敏剂的分解、二聚化和/或聚集而稳定性较差。
3) 作者设计了一种新型光催化系统，通过动态D··M-A结构COF实现了光生电荷的有效分离和迁移。特别是，铁吡啶硫醇复合物被引入到由三嗪作为电子受体单元组成的COF结构中。在可见光下，两个吡啶-2-硫醇（pySH）配体通过与铁中心的动态配位将电子转移到COF骨架中，随后的硫醇配体脱配位形成2,2'-二硫代吡啶（pyS-Spy），避免了电子的反向转移，从而促进了光生电荷在COF结构中的迁移和分离。

实验部分：
1. bpy-COF、Fe-bpy-COF和FeS-bpy-COF的合成：
   1) 使用2,2″-双吡啶-5,5″-二甲醛（bpy-CHO）和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（TAPT）作为单体，通过席夫碱缩合方法合成了含有双吡啶连接体的三嗪COF（bpy-COF）。
   2) 通过后浸渍法将二价乙酰丙酮酸亚铁整合到bpy-COF平台上，制备Fe-bpy-COF。
   3) 通过配体交换方法将吡啶硫醇（pySH）引入COF结构中，制备FeS-bpy-COF。
2. 材料表征：
   1) 使用粉末X射线衍射（XRD）对合成材料的晶体结构进行表征。
   2) 通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析材料的化学结构。
   3) 利用固体状态13C核磁共振（NMR）谱对材料中的碳原子环境进行分析。
   4) 采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对材料的形貌和元素分布进行观察。
3. 光电化学测试：
   1) 对三种材料的紫外-可见吸收光谱进行测试，以评估光吸收能力。
   2) 通过电化学阻抗谱（EIS）测试评估材料的电荷分离效率。
   3) 测量光电流响应曲线，以评估光生电荷的迁移能力。
   4) 进行稳态光致发光（PL）光谱测试，以评估光生电荷的复合情况。
   5) 通过线性扫描伏安（LSV）曲线测试，评估材料在CO2气氛下的电化学活性。
4. CO2光还原性能测试：
   1) 在CO2饱和的乙腈溶液中，使用300W Xe灯光（λ≥400 nm）模拟可见光照射，进行PCO2RR实验。
   2) 使用1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑（BIH）作为电子牺牲剂，无需添加额外的贵金属光敏剂。
   3) 通过气相色谱（GC）和液相色谱（LC）分析光催化反应产物，包括甲酸和CO的产率。
5. 循环利用测试：
   1) 对Fe-bpy-COF光催化剂进行循环利用测试，评估其在多次PCO2RR反应中的稳定性和活性保持情况。
   2) 通过比较循环前后的光催化性能，评估催化剂的重复使用性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用扫描电子显微镜（SEM）对合成材料的形貌进行观察，结果显示bpy-COF呈现棒状结构，而Fe-bpy-COF和FeS-bpy-COF材料显示出更多的小片状结构。
2. XRD表征：通过粉末X射线衍射（XRD）测试，bpy-COF显示出高结晶性的显著衍射峰，Fe-bpy-COF和FeS-bpy-COF的衍射峰强度降低，表明晶体结构部分塌陷和剥离。
3. FTIR表征：傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试显示，bpy-COF、Fe-bpy-COF和FeS-bpy-COF的化学结构在铁载入和吡啶硫醇配体配位后得以保留。
4. 固体状态13C NMR表征：固体状态13C NMR谱显示，bpy-COF中C=N键的碳原子化学位移为159 ppm，证实了共价键的形成。
5. 比表面积和孔隙结构分析：通过N2吸附/脱附测试，bpy-COF的BET比表面积为173.7 m^2/g，孔容为0.191 cm^3/g，而FeS-bpy-COF的比表面积降低至123.3 m^2/g，孔容为0.17 cm^3/g。
6. XPS分析：X射线光电子能谱（XPS）测试显示，Fe-bpy-COF中铁的配位环境和价态分布发生变化，FeS-bpy-COF中铁和硫的配位特征表明了pySH配体的成功配位。
7. CO2吸附测试：在0 °C和25 °C下进行的CO2物理吸附测试显示，FeS-bpy-COF的CO2捕获能力略高于bpy-COF，可能与Fe离子和吸附的CO2分子之间的路易斯酸-碱相互作用有关。
8. 光电化学性能测试：紫外-可见吸收光谱显示Fe-bpy-COF和FeS-bpy-COF具有比bpy-COF更高的光吸收能力。电化学阻抗谱（EIS）测试表明FeS-bpy-COF具有更低的电荷载流子分离阻抗。光电流响应曲线显示FeS-bpy-COF具有更强的光生电荷迁移能力。稳态光致发光（PL）光谱测试显示Fe-bpy-COF的荧光发射强度显著低于bpy-COF，表明FeS-bpy-COF具有更高的电荷分离效率。
9. CO2光还原性能测试：在可见光照射下，FeS-bpy-COF体系实现了甲酸盐产率4052 μmol g^-1 h^-1和CO产率2123 μmol g^-1 h^-1，分别是之前报道的Re-COF的8.2倍以上。
10. 循环利用测试：Fe-bpy-COF光催化剂在四个循环后仍保持良好的PCO2RR性能，显示出良好的重复使用性。】

总结：
本文开发的基于动态D··M-A结构的COF光催化系统，通过在Fe-bpy-COF中吡啶硫醇配体的往返穿梭，实现了快速电子转移和有效抑制光生电荷复合。在可见光照射下，该系统实现了高效的PCO2RR，甲酸盐产率为4052 μmol g^-1 h^-1，CO产率为2123 μmol g^-1 h^-1，且Fe-bpy-COF光催化剂在四个循环后仍保持良好的PCO2RR性能。这是迄今为止在无需额外光敏剂的光催化系统中报道的最高水平。

展望：
本文的科研成果为COF光催化剂的结构设计提供了新的思路，并为当前光催化系统中的电子转移路径提供了新的见解。未来的研究可以进一步探索不同金属中心和配体对光催化性能的影响，以及通过优化COF结构来提高光催化效率和稳定性。此外，研究者还可以探索该系统在其他类型的光催化反应中的应用，如光解水产氧等，以进一步拓展其应用范围。

Dynamic Pyridinethiol Ligand Shuttling within Iron-Anchored Covalent Organic Frameworks Boosts CO2 Photoreduction
文章作者：Yong-Kang Zhang, Lan Zhao, Alexander Olegovich Terent'ev and Liang-Nian He
DOI: 10.1039/D4TA07403C.
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta07403c

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