【kgm构型COF】二维共价有机框架的侧链调控拓扑及其对光催化合成H2O2的影响

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摘要：
辽宁科技大学卢公昊和深圳职业技术学院韩超琴、刘晓院老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. C, 2024）中成功制备了具有kgm和fes底层网状结构的共价有机框架（COFs），通过调节有机构建单元的侧链长度来研究拓扑效应对H2O2光合成的影响。研究发现，基于乙氧基的fes型COF（HIAM-0023）的H2O2生成速率（149.5 μmol g^-1 h^-1）远高于未取代的kgm型COF（68.9 μmol g^-1 h^-1）。此外，通过部分羟基化HIAM-0023，实现了更高的光催化H2O2生成性能（391.7 μmol g^-1 h^-1）。这项工作为合理构建具有可控拓扑结构和组成的COFs以实现高效H2O2光合成提供了新的见解。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）作为一种新型多孔材料，因其在光催化H2O2生成中的潜力而受到广泛关注。然而，目前对于COFs的结构与光催化H2O2生成性能之间的关系尚不明确，这限制了COFs在光催化领域的理性设计和构建。
2）已有研究通过改变有机构建单元和电子结构来制备不同组成和结构的COFs，以提高H2O2生成的光催化效率。此外，通过构建分子连接点来增强光催化H2O2产率也取得了一定的进展。
3）本文作者通过调节有机构建单元的侧链长度来调控COFs的拓扑结构，进而研究其对光催化H2O2生成性能的影响。这种方法提供了一种新的策略来调控COFs的结构，以实现更高的光催化活性。

实验部分：
1. COFs的合成：
   1) 合成BTAPA：通过四步路线合成四胺基有机构建单元N1,N1'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(N1-(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺)（BTAPA），并通过1H和13C NMR进行表征。
   2) 合成COFs：将0.05 mmol BTAPA和0.2 mmol相应的二醛在二氯苯和甲苯的混合溶剂中与17.5 M乙酸密封在Pyrex管中，在120°C下反应3天，得到黑色粉末（分别为HIAM-0022、HIAM-0023、HIAM-0024和HIAM-0025）。
2. PXRD分析：
   1) 对合成的COFs进行粉末X射线衍射（PXRD）分析，以确定结构和结晶性。实验PXRD图案与模拟PXRD图案进行对比，以确定COFs的确切结构。
3. FTIR光谱：
   1) 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对合成的COFs进行表征，确认C=N键的形成。
4. 固体13C NMR光谱：
   1) 对合成的COFs进行固体13C NMR光谱测量，信号位于153和155 ppm，对应于C=N键中的C原子。
5. SEM和EDX分析：
   1) 使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析COFs的形貌和组成。
6. CO2吸附-脱附分析：
   1) 对HIAM-0022和HIAM-0025进行CO2吸附-脱附分析，评估孔隙性。结果显示HIAM-0022和HIAM-0025的比表面积分别为129.25 m^2/g和260.69 m^2/g，孔径分布约为0.53 nm和0.70 nm。
7. 光催化活性测试：
   1) 在Xe灯照射下，评估HIAM-0022至HIAM-0025在水和空气中对H2O2生成的光催化活性。

分析测试：
1. PXRD分析结果：
   1) HIAM-0022显示出双孔kgm结构，HIAM-0023至HIAM-0025显示出单孔fes结构。HIAM-0022的晶格参数为a = c = 43.6752 Å, b = 3.4977 Å, α = β = 90° 和 γ = 59.2°，最终Rwp和Rp值为3.77%和4.39%。HIAM-0023至HIAM-0025的晶格参数分别为a = 32.2745 Å, b = 29.3605 Å, c = 4.7628 Å, α = γ = 90°, β = 91°，最终Rwp和Rp值为3.28%和4.39%。
2. FTIR光谱结果：
   1) 所有COFs均显示出特征C=N伸缩振动带，位于1631 cm^-1。
3. 固体13C NMR光谱结果：
   1) 信号位于153和155 ppm，对应于C=N键中的C原子。
4. SEM和EDX分析结果：
   1) 分析显示COFs具有均匀的形貌和组成。
5. CO2吸附-脱附分析结果：
   1) HIAM-0022和HIAM-0025的比表面积分别为129.25 m^2/g和260.69 m^2/g，孔径分布约为0.53 nm和0.70 nm。HIAM-0023至HIAM-0025的比表面积分别为556.82 m^2/g、430.26 m^2/g和260.69 m^2/g，孔径分布约为0.83 nm。
6. 光催化活性测试结果：
   1) HIAM-0023展现出最佳的光催化效率，H2O2生成速率为149.5 μmol g^-1 h^-1，而HIAM-0022、HIAM-0024和HIAM-0025的生成速率分别为68.9、86.1和70.1 μmol g^-1 h^-1。通过部分羟基化HIAM-0023（HIAM-0023-37.5%），实现了最高的光催化H2O2生成速率391.7 μmol g^-1 h^-1。

总结：
本文成功合成了两种不同底层网状结构的COFs，并通过调节侧链长度来研究其对光催化H2O2生成性能的影响。研究发现，具有fes结构的HIAM-0023展现出比kgm结构的HIAM-0022更高的H2O2生成速率。此外，通过部分羟基化HIAM-0023，实现了更高的光催化H2O2生成性能。这项工作为设计和合成具有特定底层网状结构和组成的COFs以实现增强的光催化活性提供了新的思路。

展望：
本研究为COFs在光催化H2O2生成中的应用提供了新的策略，特别是在拓扑结构调控方面。未来的研究可以进一步探索不同拓扑结构的COFs对其他光催化反应的影响，以及通过引入其他功能基团来进一步提高COFs的光催化性能。此外，研究COFs在实际应用中的稳定性和可回收性也是未来工作的重要方向。

Side-Chain Regulated Topology of 2D Covalent Organic Frameworks and Its Impact on Photocatalytic Synthesis of H2O2
文章作者：Shuai Sun, Chao-Qin Han, Jia-Xin Guo, Lei Wang, Zeyang Wang, Gonghao Lu and Xiao-Yuan Liu
DOI：10.1039/D4TC03991B
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/TC/D4TC03991B

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