【PI-COF合成】机械球磨与熔融聚合相结合制备聚酰亚胺共价有机框架以提升高性能钠离子电池性能

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摘要：
江南大学陆双龙老师等报道的本篇文章（Chem. Commun., 2025）中通过将熔融聚合与机械球磨相结合，实现了聚酰亚胺共价有机框架（COFs）的大规模生产，以提高钠离子电池（SIBs）的性能。所得到的COFs展示了高活性位点利用率（483.0%），并且具有较小孔径的COFs表现出更好的性能，具体容量达到213.7 mA h g^-1（在0.1 A g^-1的电流密度下）。文章还讨论了COFs的制备过程、结构表征以及电化学性能测试，证明了通过机械球磨处理后的COFs具有更高的活性位点利用率和更好的电化学性能。

研究背景：
1）随着对锂离子电池（LIBs）需求的增加，锂资源的枯竭和安全问题日益受到关注。因此，开发安全且资源丰富的钠离子电池（SIBs）成为一种有前景的替代方案。
2）已有研究者开发了基于碳材料的SIBs负极材料，因其资源丰富、钠储存能力强和电化学性能优越。共价有机框架（COFs）作为多孔有机聚合物，因其丰富的活性位点、明确的孔结构、高比表面积和稳定的框架结构而受到关注。
3）本文作者通过熔融聚合和机械球磨相结合的方法，制备了具有高活性位点利用率的聚酰亚胺COFs，以提高SIBs的性能。这种方法不仅提高了活性位点的利用率，而且通过机械球磨处理改善了COFs的堆叠结构，从而优化了钠离子的扩散路径。

实验部分：
1. 聚酰亚胺COFs的合成：
1) 将对苯二甲酸（PMA）和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（TAPT）或4,4,4-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三((1,1-联苯)-4-胺)（TTBT）按照一定比例混合，加热至熔融状态进行聚合反应，形成聚酰亚胺COFs。
2) 将合成的COFs通过机械球磨处理，以减小颗粒尺寸，提高活性位点的暴露。
3) 球磨后的COFs用于制备电极材料，组装CR2032扣式电池进行电化学性能测试。
2. 电化学性能测试：
1) 利用循环伏安法（CV）在0.2 mV s^-1的扫描速率下测试电极材料的氧化还原行为。
2) 通过恒流充放电测试（GCD）在不同电流密度下评估电极材料的比容量和循环稳定性。
3) 进行电化学阻抗谱（EIS）测试以评估电极材料的电荷转移特性。
3. 结构和化学性质表征：
1) 利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对COFs的化学结构进行表征。
2) 使用固体13C交叉极化魔角旋转核磁共振（13C CP/MAS NMR）对COFs的碳骨架进行分析。
3) 通过X射线光电子能谱（XPS）分析COFs的元素组成和化学状态。
4) 利用粉末X射线衍射（PXRD）对COFs的晶体结构进行表征。
5) 通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定COFs的比表面积和孔径分布。

分析测试：
1. 化学结构表征：通过FT-IR光谱确认了COFPMA–TAPT和COFPMA–TTBT的成功合成，酰亚胺键C–N–C峰分别位于1359 cm^-1和1353 cm^-1。
2. 核磁共振分析：13C CP/MAS NMR光谱显示COFs中羰基（C=O）信号在163 ppm，三嗪基（N–C=N）碳信号在172 ppm。
3. 元素分析：XPS分析显示COFs由C、N、O元素组成，C 1s、N 1s、O 1s光谱进一步确认了COFPMA–TAPT和COFPMA–TTBT的结构相似性。
4. 晶体结构表征：PXRD结果显示COFs呈现AA堆叠排列，COFPMA–TAPT的单元格参数为a = b = 36.35 Å, c = 3.48 Å，COFPMA–TTBT的单元格参数为a = b = 51.45 Å, c = 3.54 Å。
5. 比表面积和孔径分布：BET结果显示COFPMA–TAPT和COFPMA–TTBT的比表面积分别为1985.3 m^2 g^-1和505.9 m^2 g^-1，孔径分布分析显示平均孔径分别为2.8 nm和3.7 nm。
6. 形貌分析：SEM和TEM图像显示COFs由密集堆叠的块组成，具有高度有序的结构和六角密堆积（hcb）网络。
7. 电化学性能测试：CV测试显示COFPMA–TAPT和COFPMA–TTBT在后续四个循环中氧化还原曲线高度一致，表明良好的氧化还原可逆性和循环稳定性。GCD测试表明COFPMA–TAPT在不同电流密度下展现出比COFPMA–TTBT更高的比容量。EIS测试显示COFPMA–TAPT具有更低的R2值（19.11 Ω），表明更高效的电荷转移。
8. 稳定性测试：在0.1 A g^-1的电流密度下进行100个循环测试，COFPMA–TAPT保持了213.7 mA h g^-1的比容量，而COFPMA–TTBT为157.6 mA h g^-1，表现出良好的稳定性和耐久性。
9. 活性位点利用率：COFPMA–TAPT和COFPMA–TTBT的活性位点利用率分别为83.5%和84.3%。
10. 长期循环测试：在1 A g^-1的电流密度下进行超过1500个循环测试，COFPMA–TAPT保持了147.3 mA h g^-1的比容量，库仑效率（CE）稳定在100%。

总结：
本文成功开发了一种通过熔融聚合和机械球磨相结合的方法来制备COFs，用于SIBs。两种典型的聚酰亚胺COFs，COFPMA–TAPT和COFPMA–TTBT，具有不同的孔径但相同的羰基和三嗪氧化还原位点。实验结果表明，较小孔径和较薄的COF颗粒有利于提高活性位点的利用率，从而增强电池性能。特别是COFPMA–TAPT在0.1 A g^-1的电流密度下展现出213.7 mA h g^-1的比容量，并表现出优异的稳定性。

展望：
本文的研究为COFs在SIBs中的应用提供了新的思路，尤其是在提高活性位点利用率和优化钠离子扩散路径方面。未来的研究可以进一步探索不同孔径和结构的COFs对SIBs性能的影响，以及通过改进合成方法来提高COFs的结晶度和稳定性。此外，还可以研究COFs在其他类型的电池和能源存储设备中的应用潜力。

Combining mechanical ball-milling with meltpolymerization to fabricate polyimide covalent organic frameworks towards high-performance sodium-ion batteries†
文章作者：Yu Wu, Xu Han, Hailong Hu, Hongyin Hu, Jinyan Wang, Yaoyao Deng,
Fang Duan, Hongwei Gu, Mingliang Du and Shuanglong Lu *
DOI：10.1039/d4cc05434b
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/cc/d4cc05434b

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