【PtSA@S-TFPT】含硫共价有机框架中的低价铂单原子用于光催化析氢

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摘要：
中国科学院大连化学物理研究所李杲和浙江工业大学彭永武老师等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 10501 (2024)）中通过精确设计和调控金属单原子的电子结构，优化了光催化氢气进化反应（HER）的催化活性。研究者们制备了一种名为PtSA@S-TFPT的催化剂，该催化剂将低价铂（Pt）单原子整合到含硫的共价有机框架（COFs）中。这种催化剂展现了高效的光催化氢气产生活性，活性为11.4 mmol g^-1 h^-1，并且在可见光下表现出稳定的性能。这一成果归因于降低了氢气解吸能垒和增强了光生电荷分离，这一点通过密度泛函理论（DFT）计算和动态载流子分析得到了证实。

研究背景：
1) 氢气作为一种高能量密度、低空气污染排放的可持续能源，在解决能源危机和环境问题方面具有重要潜力。光催化水分解是一种有吸引力的氢气生成方法，但现有的催化剂存在金属负载量低和稳定性不足的问题。
2) 已有研究关注于单原子催化剂（SACs）的独特活性，但这些催化剂在催化反应中性能下降，尤其是在HER过程中，高价金属位点倾向于还原，形成金属纳米颗粒，影响催化效率和稳定性。
3) 本文通过将低价铂单原子整合到含硫COFs中，制备了PtSA@S-TFPT催化剂，实现了高催化效率和稳定性。使用甲醇作为温和还原剂，将Pt还原到低价态，并与硫/氧基团形成稳定的不对称四配位结构。

实验部分：
1. S-TFPT的合成：
   1) 将TFPT（13.1 mg, 0.03 mmol）和METPH（18.7 mg, 0.05 mmol）加入到含有DMA/n-BuOH（v:v = 1:2, 0.5 mL）的混合物中，超声5分钟以形成清澈溶液。
   2) 加入0.40 mL的三氟乙酸（TFA），然后进行三次冷冻-泵-抽真空循环以脱气。
   3) 将密封的Pyrex管在120°C下加热3天，然后室温下通过离心（6000 rpm, 2分钟）收集黄色沉淀物，用无水丙酮洗涤，并用无水四氢呋喃交换溶剂三次，80°C下干燥12小时得到黄色粉末（28 mg, 85%收率）。
2. PtSA@S-TFPT的合成：
   1) 在8 mL的25%甲醇/水溶液中溶解H2PtCl6•6H2O（33 mg），超声处理后在无光条件下将S-TFPT（60 mg）浸入溶液中3天。
   2) 过滤并用甲醇洗涤得到的粉末，然后在5 mL甲醇中浸泡并在液氮（77 K）下进行三次冷冻-泵-抽真空循环。
   3) 密封管后，在60°C下加热1.5小时以实现原位Pt还原，通过过滤和无水甲醇洗涤收集最终的PtSA@S-TFPT产品。
3. PtNPs@S-TFPT的合成：
   1) 类似地，将H2PtCl6•6H2O（33 mg）溶解在8 mL的25%甲醇/水溶液中，然后将S-TFPT（60 mg）浸入溶液中3天。
   2) 过滤并用甲醇洗涤后，将产物浸入1 M NaBH4/甲醇溶液中2分钟，形成暗黄色固体粉末PtNPs@S-TFPT。
4. 光催化活性测试：
   1) 将20 mg的PtSA@S-TFPT分散在35 mL去离子水和5 mL甲醇的混合溶液中，超声1小时以确保均匀分散。
   2) 加入5 mL三乙醇胺作为牺牲剂，500 rpm搅拌并用真空泵脱气。
   3) 使用300 W氙灯（>420 nm）作为光源，光强为1 W/cm^2，通过水循环系统保持样品室温。
   4) 通过气密注射器自动收集反应器顶部空间中产生的H2气体，并用带有热导检测器的气相色谱仪进行定量分析。

分析测试：
1. FT-IR光谱分析：
   - S-TFPT的FT-IR光谱显示了特征峰，位于1609 cm^-1（与hydrazone键伸缩振动相关），以及N-H（3325 cm^-1和3414 cm^-1）和C=O（1705 cm^-1）的伸缩振动峰显著减弱，证实了Schiff基的形成。
2. 13C CP/MAS NMR分析：
   - S-TFPT的13C CP/MAS NMR谱图显示了hydrazone碳的化学位移位于159.9 ppm，证实了S-TFPT的成功合成。
3. TGA热重分析：
   - S-TFPT的TGA分析显示在N2气氛下，材料在300°C以下具有良好的热稳定性。
4. PXRD粉末X射线衍射：
   - S-TFPT的PXRD图谱显示了与模拟XRD图谱相匹配的衍射峰，证实了其晶体结构。实验衍射峰位于2θ值为2.40°、4.14°、4.71°、6.12°和26.62°，对应于(100)、(110)、(200)、(210)和(001)晶面。
5. BET比表面积和孔径分布分析：
   - S-TFPT的BET比表面积约为1033.10 m^2/g，孔径分布中心在2.95 nm，与理论值2.97 nm相符，证明了S-TFPT的高孔隙度。
6. XPS X射线光电子能谱分析：
   - PtSA@S-TFPT的XPS分析显示Pt的4f双峰位于76.6 eV和73.3 eV，表明Pt以部分正电荷的Ptx+（0 < x < 2）形式存在，同时S的2p双峰正向移动，表明S与Pt之间存在配位作用。
7. TEM和AC-HAADF-STEM分析：
   - PtSA@S-TFPT的TEM图像显示了均匀的纳米带形态，晶格间距为3.2 Å。AC-HAADF-STEM图像显示了0.1到0.2 nm的亮斑，表明Pt单原子的存在。
8. XANES和EXAFS分析：
   - PtSA@S-TFPT的XANES和EXAFS分析显示Pt单原子的电子状态介于Pt箔和PtO2之间，Pt与两个S原子和两个O原子形成了不对称四配位结构，Pt-S和Pt-O的原子距离分别为2.07 Å和2.35 Å。
9. 光催化活性测试：
   - PtSA@S-TFPT在可见光照射下展现出11.44 mmol g^-1·h^-1的光催化氢气产生速率，是PtNPs@S-TFPT的八倍以上。经过3×3小时循环测试后，活性没有显著下降，显示了优异的稳定性。
10. 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）：
    - PtSA@S-TFPT的UV-Vis DRS谱显示与PtNPs@S-TFPT和S-TFPT相比，有明显的红移，表明其对可见光有更强的响应。
11. 光电化学测试：
    - 通过瞬态光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）测试，PtSA@S-TFPT显示出比S-TFPT和PtNPs@S-TFPT更强的光电流和更小的半圆半径，表明其光生电荷载流子的分离效率更高。
12. 光致发光（PL）和时间分辨PL光谱：
    - PtSA@S-TFPT的PL强度最低，平均寿命最长，表明其有效地抑制了电子-空穴对的复合，与提高的催化性能相关。

总结：
本文成功制备了一种新型催化剂PtSA@S-TFPT，该催化剂通过将低价铂单原子整合到含硫COFs中，实现了高效的光催化氢气产生。PtSA@S-TFPT展现出了优异的光催化活性和稳定性，其性能优于传统的Pt纳米颗粒催化剂。这一成果不仅挑战了传统的催化材料设计观念，而且为开发新型光催化材料提供了新的思路。

展望：
本文的科研成果对于光催化氢气进化领域具有重要意义。未来的研究可以进一步探索PtSA@S-TFPT在其他光催化反应中的应用，以及其在实际工业条件下的性能。此外，还可以研究其他低价位金属单原子在COFs中的催化性能，以及如何进一步优化催化剂的结构以提高其活性和稳定性。希望作者能够对PtSA@S-TFPT的长期稳定性进行评估，并探索其在大规模生产和应用中的潜力。

Low-valence platinum single atoms in sulfur-containing covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution
文章作者：Liangjun Chen, Guinan Chen, Chengtao Gong, Yifei Zhang, Zhihao Xing, Jiahao Li, Guodong Xu, Gao Li & Yongwu Peng
DOI：10.1038/s41467-024-54959-8
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54959-8

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