【PyTTA-TPA-COF】扩散限制合成用于自适应视觉设备的晶圆级共价有机框架薄膜

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摘要：
北京大学赵晓续和中国科学院大学郭云龙、董际臣、陈建毅老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 10487）中报道了一种扩散限制合成策略，用于制备晶圆级均匀共价有机框架（COF）薄膜。通过在基底表面预沉积的4,4′,4″,4‴-(1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘)（PyTTA）外包裹一层COF预聚物，不仅防止了前体的溶解，还限制了与溶液中对苯二甲醛（TPA）的反应，从而调控聚合过程。通过调整构建块和聚合化学，可以控制薄膜的结构、厚度、图案化和结晶度，并且使用二硫化钼作为基底构建了垂直异质结构。实验结果表明，以COF作为光敏层的异质结显示出增强的光电性能，可用来模拟视觉系统的自适应功能。

研究背景：
1) 在二维光电子学领域，高晶格共价有机框架薄膜的合成是一个挑战，因为它们在制备过程中存在结晶度和表面缺陷的问题。
2) 以往的研究通过真空密封、厌氧环境、高温高压等溶热条件合成COF，但这些方法难以制备出均匀的薄膜。
3) 提出了一种扩散限制合成策略，通过控制PyTTA分子的取向和TPA单体的扩散来调控聚合和结晶过程，实现了在基底上直接合成高晶格COF薄膜。

实验部分：
1. PyTTA薄膜的制备：
1) 将20 mg的PyTTA粉末放置于石英坩埚中，并将石英坩埚放入热蒸发室内，基底朝下放置。
2) 真空度达到6×10^-6 mbar后，将PyTTA粉末加热至180°C，控制蒸发速率为0.1 Å/s，以在生长基底上沉积PyTTA薄膜。
3) 通过控制沉积时间来调整薄膜厚度。
2. COF薄膜的合成：
1) 在手套箱中，将带有PyTTA薄膜的基底放入自制容器中，加入30 mg的TPA前体和100 μl的醋酸催化剂。
2) 将容器密封后加热至140°C进行6小时的气固反应，然后将基底浸入含有1 ml醋酸和30 mg TPA的150 ml二氯乙烷溶液中。
3) 在室温下保持反应一周，随后使用二氯乙烷进行索氏提取（2天），并在90°C下真空干燥12小时以获得COF薄膜。
3. COF/MoS2异质结构的制备：
1) 在SiO2/Si基底上通过化学气相沉积转移MoS2薄膜，然后在其上生长COF薄膜。
2) 使用扩散限制合成策略在MoS2薄膜上生长COF薄膜。
4. 光电性能测试：
1) 制备底栅底接触光电晶体管，使用掺杂硅基底作为背栅，金作为源漏电极。
2) 在SiO2/Si基底上生长COF薄膜，并将其作为活性层，测量其在不同栅极电压下的光电流响应。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用NIKON Eclipse LV-100光学显微镜对样品形貌进行表征，观察到清晰的对比度，表明COF薄膜均匀覆盖在基底上。
2. 拉曼光谱：使用Renishaw inVia拉曼显微镜记录拉曼光谱，得到的特征峰位于1576 cm^-1，表明形成了均匀的COF薄膜。
3. 透射电子显微镜（TEM）：JEM2100透射电子显微镜结果显示，COF薄膜厚度范围为23至209 nm，表面光滑，无明显粉末污染。
4. X射线光电子能谱（XPS）：ESCALAB250Xi光谱仪得到的XPS结果显示，PyTTA-TPA COF薄膜中N 1s信号由两个峰组成，位于399.4 eV和398.9 eV，分别对应未反应的NH2基团和C=N键结构。
5. 原子力显微镜（AFM）：OXFORD Cypher ES显微镜得到的AFM图像显示，COF薄膜表面粗糙度低，厚度与热蒸发时间呈线性相关。
6. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：RT-DLaTGS 27光谱仪得到的FT-IR光谱显示，PyTTA-TPA COF薄膜中亚胺键（C=N）的特征吸收峰位于1624 cm^-1。
7. 掠入射X射线衍射（GIXRD）：SSRF的BL14B1束线上进行的GIXRD测量显示，PyTTA-TPA COF薄膜在q = 0.27 Å^-1处有强（110）晶面峰，表明高度结晶性。
8. 比表面积和孔隙结构分析：通过GIXRD和AFM测试结果计算，COF薄膜的比表面积约为13 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
9. 粉末X射线衍射（PXRD）结果：Rigaku MiniFlex X射线衍射仪得到的PXRD图谱显示，PyTTA-TPA COF薄膜具有特征的（001）晶面峰，表明良好的层状结构。
10. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：Bruker V70仪器得到的ATR-FTIR光谱进一步确认了COF薄膜中亚胺键的形成。
11. 静态水接触角（WCAs）测定：OCAH200接触角测量仪得到的水接触角为112°，显示COF薄膜具有较高的疏水性。
12. 紫外-可见（UV-vis）光谱记录：Shimadzu UV-2501 PC分光光度计得到的UV-vis光谱显示，PyTTA-TPA COF薄膜在575 nm处有最大发射带，激发于365 nm。
13. 热重分析（TGA）：TGA结果显示，PyTTA-TPA COF薄膜在200 °C以下无显著重量损失，表明良好的热稳定性。
14. 再生性研究：通过甲醇处理后，PyTTA-TPA COF薄膜在五个吸附-脱附周期中保持吸附效率，无活性损失，表明良好的再生性。

总结：
本文成功开发了一种低成本、通用的扩散限制方法，直接在基底上合成高晶格2D PyTTA-TPA COF薄膜。这种方法通过控制PyTTA分子的取向和TPA单体的扩散来调控聚合和结晶过程，与气固过程中的聚合和结晶不同。所制备的COF薄膜表面光滑、厚度可控，且在MoS2薄膜上生长的PyTTA-TPA COF薄膜具有高度的晶格性和取向性。此外，使用PyTTA-TPA COF/MoS2异质结构材料薄膜作为活性材料的光电晶体管显示出增强的光电性能，能够模拟人类视觉系统的自适应功能。

展望：
本文的科研成果对于工业化制备取向2D COF薄膜及其在交互式人工智能领域的应用具有重要意义。未来的研究可以进一步探索COF薄膜在不同基底上的合成，以及其在其他光电子器件中的应用。此外，还可以研究COF薄膜在实际应用中的稳定性和耐久性，以及如何进一步优化其光电性能。希望作者能够探索更多关于COF薄膜在能源、环境和医疗等领域的潜在应用，并对其长期性能进行评估。

Diffusion limited synthesis of wafer-scale covalent organic framework films for adaptative visual device
文章作者：Minghui Liu, Junhua Kuang, Xiaocang Han, Youxing Liu, Wenqiang Gao, Shengcong Shang, Xinyu Wang, Jiaxin Hong, Bo Guan, Xiaoxu Zhao, Yunlong Guo, Jichen Dong, Zhiyuan Zhao, Yan Zhao, Chuan Liu, Yunqi Liu & Jianyi Chen
DOI：10.1038/s41467-024-54844-4
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54844-4

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