【TG-PD COF吸附PFOA】全氟辛酸荧光传感和协同吸附的阳离子共价有机骨架

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摘要：
York University Abu Dhabi的Serdal Kirmizialtin&Ali Trabolsi等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 10490）中开发了一种阳离子共价有机框架（COF），TG-PD COF，用于高效检测和去除水中的全氟辛酸（PFOA）。通过简单的声化学方法合成的TG-PD COF对PFOA表现出显著的选择性和灵敏度，检测限低至1.8 µg·L⁻¹。该材料在几秒钟内实现了超过2600 mg·g⁻¹的PFOA吸附能力，并在连续循环中保持稳定性。在柱吸附实验中，TG-PD COF在环境相关浓度下实现了PFOA的完全去除。研究结果揭示了TG-PD COF通过两相吸附行为，利用PFOA的疏水相互作用促进聚集。计算机模拟阐明了TG-PD COF在传感、吸附和电荷转移动力学背后的机制。这些发现将COF设计策略定位为全球水体中PFAS污染控制的有前途的解决方案。

研究背景：
1）全球表面和地下水受到持久性、生物累积性和有毒有机污染物PFAS的广泛污染，对人类健康和环境造成严重影响。特别是PFOA，已在全球暴露人群的大多数人血清样本中被检测到，水是主要的暴露途径。
2）传统的PFOA检测方法如液相色谱-质谱联用（LC-MS）和高效液相色谱（HPLC）虽然准确可靠，但复杂、昂贵且耗时。已有研究集中在开发选择性荧光传感材料，以及利用活性炭和离子交换树脂等材料进行PFOA吸附。
3）本研究提出了一种阳离子COF，TG-PD COF，通过引入胍基团引入正电荷吸附位点，实现了对PFOA的同时荧光传感和吸附。这种设计不仅提高了与PFOA的相互作用，还通过PFOA聚集增强了吸附能力，实现了快速、高效的PFOA去除。

实验部分：
1. TG-PD COF的合成：
1) 将三氨基胍盐酸盐（TGH•Cl，42.3 mg，0.30 mmol）和2,9-二甲醛-1,10-菲绕啉（PD，106.2 mg，0.45 mmol）混合于1,4-二氧六环和水（1:1，v/v）的混合溶剂中。
2) 使用高功率（40%，550 W）超声探头在室温下连续超声处理1小时。
3) 用乙醇洗涤后，在120 °C下干燥12小时，得到TG-PD COF。
2. PFOA吸附实验：
1) 在24 °C下，以500 rpm的搅拌速率在20 mL玻璃试管中进行批量吸附实验。
2) 将真空干燥的COF吸附剂加水至所需浓度，超声处理30分钟以分散小聚集体。
3) 向COF悬浮液中加入适量的PFOA溶液，收集1 mL样品并用0.2 μm注射器滤器过滤。
3. 动力学吸附研究：
1) 在高浓度（吸附剂剂量400 mg L−1，PFOA浓度0.2 mg L−1）和低浓度下进行动力学吸附实验。
2) 在预定时间（0, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 30分钟和22小时）收集1 mL样品，并使用0.2 μm注射器滤器过滤。
4. 吸附等温线研究：
1) 在24 °C下，固定COF吸附剂量为100 mg·L−1，改变PFOA初始浓度（0.2至1000 mg·L−1）。
2) 实验搅拌22小时以达到平衡，然后收集1 mL样品并用0.2 μm注射器滤器过滤。
5. 柱吸附实验：
1) 使用玻璃滴管作为柱，底部放置棉花层以支撑COF并防止其随水流出。
2) 将3 mL的1000 mg·L−1 TG-PD COF悬浮液注入柱中，形成含有3 mg COF的COF床。
3) 以100 µL·min−1的流速通过柱子流过不同浓度的PFOA水溶液，并收集20 mL的水样。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
   - 使用FEI Quanta 450FEG扫描电子显微镜（SEM）和FEI-Titan 300透射电子显微镜（HRTEM）观察TG-PD COF的形态。
2. N2吸附-脱附等温线：
   - 在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得TG-PD COF的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜。
3. 表面物种分析：
   - 使用X射线光电子能谱（XPS）系统（Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK）进行表面物种分析。
4. 粉末X射线衍射（PXRD）结果：
   - 使用PANAlytical X’Pert PRO MP X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得TG-PD COF的PXRD图谱。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：
   - 在Bruker V70仪器上进行TG-PD COF的ATR-FTIR分析。
6. 静态水接触角（WCAs）测定：
   - 使用OCAH200接触角测量仪（DataPhysics, Germany）测定TG-PD COF的水接触角。
7. 紫外-可见（UV-vis）光谱记录：
   - 在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录TG-PD COF的UV-vis光谱。
8. 比表面积和孔隙结构分析：
   - TG-PD COF的比表面积约为13 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
9. XPS分析：
   - TG-PD COF的XPS谱图显示了C, N, O元素的存在，以及C=N和C-N键的形成。
10. FTIR分析：
    - TG-PD COF的FTIR谱图在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在。
11. WCA测定：
    - TG-PD COF的水接触角为112°，显示出较高的疏水性。
12. UV-vis光谱分析：
    - TG-PD COF在水介质中的发射带最大值位于575 nm（激发于365 nm），归因于从菲绕啉到胍基的分子内电荷转移（ICT）。
13. 荧光光谱：
    - TG-PD COF在水分散体系中对PFOA的荧光强度随PFOA浓度增加而线性增加，检测限为1.8 µg·L⁻¹。
14. 热重分析（TGA）：
    - TG-PD COF的热稳定性测试显示在200 °C以下无显著重量损失，表明良好的热稳定性。
15. 再生性研究：
    - TG-PD COF在甲醇中过夜后能有效脱附PFOA，并在五个吸附-脱附周期中保持吸附效率，无活性损失。

总结：
本文成功合成了一种阳离子COF，TG-PD COF，用于高效检测和去除水中的PFOA。TG-PD COF展现出了优异的荧光传感性能和吸附能力，能够在秒级时间内实现超过2600 mg·g⁻¹的PFOA吸附，并在连续循环中保持稳定性。通过计算机模拟，研究了TG-PD COF的传感机制、吸附行为和电荷转移动力学，为设计新型环保材料提供了理论依据。

展望：
本研究为PFAS污染控制提供了一种新的材料和技术策略。未来的研究可以进一步探索TG-PD COF在实际水处理中的应用，包括其在不同水体环境中的稳定性和可重复使用性。此外，可以研究TG-PD COF对其他PFAS污染物的吸附性能，以及与其他材料的组合使用，以提高PFAS的整体去除效率。希望作者能够对TG-PD COF的长期环境影响进行评估，并探索其在大规模生产和应用中的潜力。

Cationic covalent organic framework for the fluorescent sensing and cooperative adsorption of perfluorooctanoic acid
文章作者：Asmaa Jrad, Gobinda Das, Nour Alkhatib, Thirumurugan Prakasam, Farah Benyettou, Sabu Varghese, Felipe Gándara, Mark Olson, Serdal Kirmizialtin & Ali Trabolsi
DOI：10.1038/s41467-024-53945-4
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53945-4

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