【Tp-TAPT COF】含碳量子点的共价有机骨架球形纳米纤维用于促进光催化制氢

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摘要：
苏州大学李红喜和James Watt School of Engineering的David James Young老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2025）中研究了一系列通过碳量子点（CQDs）功能化的共价有机框架（COFs），即TAPT-COF-CQDs-X，以提高光催化产氢效率。这些材料由2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）和1,3,5-三甲醛苯酚（Tp）反应制备，使用CQDs作为调节剂。TAPT-COF-CQDs-X在可见光（λ > 420 nm）下的产氢速率为69.57 mmol h−1 g−1，在更长波长（λ > 520 nm）下的产氢速率为6.21 mmol h−1 g−1，分别是TAPT-COF的4.35倍和10.9倍。性能提升归因于Z型异质结的构建、球形纳米纤维结构的形成、可见光吸收增强和更高的电荷分离效率。密度泛函理论（DFT）计算表明，TAPT-COF-CQDs催化的H+到H*还原反应能量障碍更低。

研究背景：
1）全球碳氢化合物能源和化学资源逐渐枯竭，同时大气中二氧化碳浓度增加，氢气作为一种清洁能源，其传统生产方式依赖化石燃料，非可再生。
2）已有多种光催化剂如Bi2WO6、ZnIn2S4、CdS和BiOCl被报道用于光催化水分解产氢，但它们存在可见光利用率低和光生电子-空穴对复合率高的问题。
3）设计并合成了COFs和CQDs的异质结构材料TAPT-COF-CQDs-X，通过CQDs的引入增强了光催化活性，优化了COFs的形貌和结晶度，增强了水分子的吸附能力。

实验部分：
1. CQDs和TAPT-COF的合成：
1) 将柠檬酸（CA）和乙二胺（EDA）按照一定比例混合，加入水中，在200 °C下进行水热反应5小时，制备CQDs。
2) 将1,3,5-三甲醛苯酚（TFP）和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（TAPT）在乙酸催化下，在二甲苯和1,4-二氧六环中120 °C反应72小时，制备TAPT-COF。
3) 不同量的CQDs与TAPT和TFP混合，通过聚合反应制备TAPT-COF-CQDs-X复合材料。
2. 材料表征测试：
1) 使用粉末X射线衍射（PXRD）对合成的CQDs和TAPT-COF-CQDs-X进行晶体结构表征。
2) 利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对样品的官能团进行分析。
3) 通过X射线光电子能谱（XPS）分析样品的元素组成和化学状态。
4) 通过热重分析（TGA）评估样品的热稳定性。
5) 利用氮气吸附-脱附等温线测定样品的比表面积和孔隙结构。
6) 通过紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）测定样品的光吸收性能。
7) 通过光致发光（PL）光谱分析样品的光致发光特性。
8) 通过电化学阻抗谱（EIS）测试样品的电导率。
9) 通过时间分辨荧光光谱（TRFS）分析样品的电荷分离效率。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)对CQDs和TAPT-COF-CQDs-X的形貌进行观察，CQDs呈现10-80 nm的球形颗粒，TAPT-COF呈现纳米片状，而TAPT-COF-CQDs-X呈现球形纳米纤维结构。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得TAPT-COF和TAPT-COF-CQDs-3的77 K N2吸附-脱附等温线，TAPT-COF的BET比表面积为545 m² g⁻¹，TAPT-COF-CQDs-3为805 m² g⁻¹。
3. 表面物种分析：XPS分析显示CQDs由C、N和O组成，TAPT-COF和TAPT-COF-CQDs-3通过C=N、C-N和C=C键连接。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：Rigaku MiniFlex X射线衍射仪显示TAPT-COF的特征衍射峰位于5.7°、9.8°和26.7°。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：Bruker V70仪器显示CQDs的FT-IR吸收峰位于1647, 2800-3000和3100-3500 cm⁻¹。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：OCAH200接触角测量仪显示TAPT-COF-CQDs-3具有更高的亲水性，水接触角小于TAPT-COF。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：Shimadzu UV-2501 PC分光光度计显示TAPT-COF-CQDs-X的光吸收边红移至550 nm。
8. 比表面积和孔隙结构分析：TAPT-COF和TAPT-COF-CQDs-3的孔径分布中心在1 nm以下。
9. XPS分析：TAPT-COF-CQDs-3的XPS谱图显示C=N和C-N峰比例增大，表明CQDs和TAPT-COF之间存在共价键。
10. FTIR分析：TAPT-COF-CQDs-3的FTIR谱图在1434 cm⁻¹处出现新峰，证实了CQDs的成功引入。
11. 水稳定性测试：TAPT-COF-CQDs-3在333 K下浸水4小时后，PXRD数据显示晶体结构保持良好。
12. 光催化性能评估：TAPT-COF-CQDs-3在λ ≥ 420 nm光照射下的产氢速率为69.57 mmol h⁻¹ g⁻¹，在λ ≥ 520 nm下的产氢速率为6.21 mmol h⁻¹ g⁻¹。
13. 重复使用性评估：TAPT-COF-CQDs-3在连续四个循环后产氢性能未显著下降，显示出良好的稳定性和重复使用性。

总结：
本文成功合成了TAPT-COF-CQDs-X复合材料，通过构建Z型异质结和球形纳米纤维结构，显著提高了光催化产氢效率。TAPT-COF-CQDs-3在可见光下的产氢速率达到69.57 mmol h−1 g−1，在更长波长下的产氢速率为6.21 mmol h−1 g−1，表现出优异的光催化性能。DFT计算和实验结果表明，CQDs的引入优化了TAPT-COF的局部电子结构，促进了激子解离和电荷载流子的迁移，降低了速率决定步骤的能量障碍，从而提高了光催化CO2还原的效率。

展望：
本文的研究为设计环保型光催化剂提供了新策略，尤其是在金属配位环境调控方面。未来的研究可以进一步探索不同金属离子对COF光催化性能的影响，以及在实际CO2还原反应中的应用潜力。此外，对于TAPT-COF-CQDs-X在长期稳定性和规模化生产方面的研究也是必要的后续工作。希望作者能够对这些材料在不同条件下的稳定性和可重复性进行更深入的研究，并探索其在实际环境中的应用。

Covalent organic framework spherical nanofibers bearing carbon quantum dots for boosting photocatalytic hydrogen production
文章作者：Jiyuan Zang, Yuting Zhao, Lei Yu,a David J. Young,* Zhi-Gang Ren and Hong-Xi Li*
DOI：10.1039/D4TA07171A
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta07171a

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