【BBO-COF光催化】共价有机框架中的金属Co离子配位微环境用于增强光催化CO2还原

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摘要：
河北科技大学赵莹、乔山林老师等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2416958）中设计了三种基于苯并噁唑（BBO）的共价有机框架（COF）光催化剂，这些光催化剂与钴（Co）离子配位，具有不同的配位几何结构：Co-N-O2、Co-N-O3和Co-N2-O2。这些结构精确调控了激子解离，增强了CO2的光催化还原。其中，BBO-COFBPY-Co展现出显著的CO产生率增加（从5024.87增加到10552.15 μmol g⁻¹ h⁻¹）和选择性提高（从80%提高到91%），并具有出色的稳定性。光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示了通过优化Co原子配位环境，显著提升了BBO-COFs的局部电子结构，促进了激子解离，促进了框架内电荷载流子的迁移，减少了光生电子-空穴对的复合，并降低了速率决定步骤的能量障碍。

研究背景：
1) 化石燃料的大量使用导致CO2排放量增加，对生态环境构成挑战，需要将CO2转化为有价值的燃料和化学原料。
2) 已有多种基于半导体的光催化剂（如金属氧化物和共轭聚合物）被报道用于光催化CO2还原，但产率和选择性仍不理想。
3) 本文作者通过设计不同的金属配位环境，探索了其在COF结构中的激子效应，并通过引入Co离子增强了激子解离和电荷载流子的迁移效率，从而提高了光催化CO2还原的性能。

实验部分：
1. 合成BBO-COFs-Co复合光催化剂：
1) 将4,4′,4′“,4′”“-(benzo[1,2-d:4,5-d”]bis(oxazole)-2,4,6,8-tetrayl)tetraaniline (BBO)与不同的醛基单体按照摩尔比溶解在溶剂中，缓慢加入乙醇，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
2) 将制备的前驱体溶液在一定温度下聚合，形成BBO-COFs-Co的固态产物。
3) 通过Soxhlet提取法对产物进行纯化，得到最终的BBO-COFs-Co光催化剂。
2. 光催化性能测试：
1) 将BBO-COFs-Co分散在含有光敏剂和牺牲剂的混合溶剂中，通入CO2并进行光照射。
2) 通过气相色谱(GC)测定反应体系中CO和H2的生成量，评估光催化剂的活性和选择性。
3) 通过循环稳定性测试，评估光催化剂在多次循环后的活性变化。
3. 表征测试：
1) 对BBO-COFs-Co进行粉末X射线衍射(P-XRD)测试，以确定其晶体结构。
2) 利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对样品的化学结构进行表征。
3) 使用X射线光电子能谱(XPS)分析样品表面的元素组成和化学状态。
4) 通过氮气吸附-脱附等温线评估样品的比表面积和孔隙结构。
5) 利用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)观察样品的形貌和晶体结构。
6) 通过X射线吸收精细结构光谱(XAFS)分析钴离子的局部配位环境。
7) 通过紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)测定样品的光吸收性能。

分析测试：
1. FT-IR光谱分析：
   - BBO-COFs-Co的FT-IR光谱显示C=N键的伸缩振动信号峰出现在1610-1625 cm⁻¹。
2. 比表面积和孔结构分析：
   - BBO-COFPDA、BBO-COFDHTA和BBO-COFBPY的BET比表面积分别为416、1105和1389 m² g⁻¹，孔径分布在2.28、2.31和2.74 nm。
3. P-XRD测试：
   - BBO-COFPDA在3.9°、8.2°、12.4°和26.0°处显示出强烈的衍射峰，对应于(110)、(220)、(330)和(001)晶面。
4. XPS光谱分析：
   - BBO-COFs-Co的XPS光谱中除了C、N、O元素外，还观察到Co的信号，Co 2p3/2和Co 2p1/2的结合能分别测量为780.5和796.4 eV。
5. ICP-MS分析：
   - BBO-COFPDA、BBO-COFDHTA和BBO-COFBPY中Co的含量分别为2.72、3.82和3.33 wt.%。
6. UV-vis DRS分析：
   - BBO-COFs和BBO-COFs-Co展现出从紫外到红外区域的优异光吸收能力，BBO-COFs-Co的带隙（Eg）较BBO-COFs有所降低，分别为1.99、1.53和1.79 eV。
7. EPR光谱分析：
   - BBO-COFs-Co的EPR信号强于BBO-COFs，表明Co的引入增强了激子解离和电荷载流子浓度。
8. 光电流响应测试：
   - BBO-COFs-Co在光照下的光电流密度高于BBO-COFs，表明Co的引入促进了光生电子-空穴对的分离和电荷转移。
9. CO2吸附能力测试：
   - BBO-COFPDA、BBO-COFDHTA和BBO-COFBPY在1.0 bar和273 K下的CO2吸附量分别为19/10、24/15和41/18 cm³ g⁻¹。
10. 光催化CO2还原性能测试：
    - BBO-COFBPY-Co的CO产生率达到10552.15 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为91%。

总结：
本文成功设计并合成了三种不同金属配位环境的BBO-COFs-Co光催化剂，通过精确调控Co原子配位环境，显著提高了CO2光催化还原的性能。BBO-COFBPY-Co展现出优异的CO产生率和选择性，以及良好的稳定性。DFT计算和实验结果表明，Co原子的引入优化了BBO-COFs的局部电子结构，促进了激子解离和电荷载流子的迁移，降低了速率决定步骤的能量障碍，从而提高了光催化CO2还原的效率。

展望：
本研究为COF基光催化剂的设计提供了新的思路，特别是在金属配位环境调控方面。未来的研究可以进一步探索不同金属离子对COF光催化性能的影响，以及在实际CO2还原反应中的应用潜力。此外，对于BBO-COFs-Co在长期稳定性和规模化生产方面的研究也是必要的后续工作。

Metal-Ion-Coordinated Microenvironments in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction
文章作者：Boying Zhang, Hang Li, Yazhou Kang, Kaiwei Yang, Haining Liu, Ying Zhao,* and Shanlin Qiao*
DOI：10.1002/adfm.202416958
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202416958

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