【阳离子COF材料】从头设计氨基丙基季铵功能化的共价有机框架以增强聚苯并咪唑阴离子交换膜

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摘要：
大连理工大学贺高红、吴雪梅老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2407260）中报道了一种新型氨基丙基季铵功能化的共价有机框架（COF，简称DCOF），通过自下而上的策略合成，用于提升聚苯并咪唑（PBI）基阴离子交换膜的性能。DCOF膜展现出高结晶度和有序排列的季铵基团，具有较高的氢氧根离子传导性（172.5 mS cm−1）和极低的水膨胀率（5.3%）。将DCOF纳米片分散液掺入季铵二阳离子接枝的PBI（DPBI）基体中，通过分子模拟揭示了DCOF和DPBI之间的强静电和范德华界面相互作用，实现了20 wt.%的高掺杂含量和通过DCOF表面及纳米通道的互连离子通道。DCOF/DPBI-20%复合膜展现了29.7 MPa的拉伸强度、135.3 mS cm−1的氢氧根离子传导性和37.2%的低膨胀率。使用该膜组装的H2/O2单电池达到了323 mW cm−2的峰值功率密度，超过了大多数最近报道的基于COF的膜。

研究背景：
1) 在阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中，阴离子交换膜（AEM）的OH−传导性决定了电池的能量转换效率，但现有的聚合物AEMs在高离子传导性的同时伴随着过度的水膨胀，影响了膜的机械稳定性。
2) 研究者们探索了多种化学结构，如多重阳离子侧链、分支聚合物结构和嵌段共聚物，以改善聚合物AEMs中的亲水-疏水微观相分离，创建有效的OH−传输通道。此外，将无机纳米填料如氧化石墨烯（GO）、氧化锆（ZrO2）和层状双氢氧化物（LDH）掺入聚合物基体中，通过纳米填料-聚合物界面相互作用连接离子域，创建连续的离子通道。
3) 本文作者设计并合成了一种新型的氨基丙基季铵功能化的COF（DCOF），通过增强COF与聚合物基体之间的界面相互作用，提高了COF的掺杂含量，构建了连续的离子通道，从而在保持高离子传导性的同时增强了膜的机械性能。

实验部分：
1. 季铵单体的合成：
   1) 将2-氨基对苯二甲酸二甲酯（3 g）溶解在乙腈（50 mL）中，加入过量的1-溴-3-氯丙烷和碳酸钠，以及碘化钾，回流90°C反应3天。
   2) 通过柱色谱（二氯甲烷/石油醚=1:1.5）纯化得到氯代单体（Cl-Monomer）。
   3) 将Cl-Monomer（0.5 g）溶解在乙酸乙酯（50 mL）中，加入过量的四甲基氯化铵溶液，80°C反应2天，生成黄色沉淀。
   4) 将沉淀（0.2 g）溶解在无水乙醇（60 mL）中，加入过量的水合肼，80°C回流2天，得到季铵单体（QA-Monomer）。
2. DCOF的合成：
   1) 将苯-1,3,5-三甲醛（0.16 g）和QA-Monomer（0.16 g）加入到1,4-二氧六环和间甲苯（2:1, v/v）混合溶液（15 mL）中，搅拌至均匀后加入冰醋酸水溶液（6 mol L⁻¹, 2 mL）。
   2) 将玻璃反应器冷冻、抽真空并解冻，重复三次后，120°C下反应72小时，得到QA功能化的共价有机框架（DCOF）。
3. 自支撑DCOF膜的制备：
   1) 将三聚甲醛（8 mg）溶解在二甲基亚砜（3 mL）中，加入QA-Monomer溶液（26 mg QA-Monomer, 4 mL DMSO, 0.5 mL去离子水），超声30分钟，搅拌3小时。
   2) 将混合物倒在干净的玻璃板上，80°C下反应2天，得到自支撑DCOF膜。
4. DCOF/DPBI复合膜的制备：
   1) 将DCOF分散在三氟乙酸和水中（体积比9:1），得到不同浓度的DCOF纳米片分散液。
   2) 将DPBI溶解在三氟乙酸中，制备浓度为10 mg mL⁻¹的涂覆溶液，与DCOF纳米片分散液混合，室温下超声20分钟。
   3) 将混合物倒在干净的玻璃板上，35°C下干燥12小时，80°C下进一步干燥12小时，得到DCOF/DPBI-x复合膜。

分析测试：
1. NMR光谱分析：
   - 1H NMR光谱确认了季铵单体的成功合成，特征酯峰在3.99 ppm消失，新氨基特征峰在4.30 ppm出现。
   - 13C CP-MAS固体核磁共振光谱显示DCOF在100-165 ppm之间的峰对应苯环上的碳原子，147 ppm处的峰对应酰腙键（─C≐N）的碳原子，54 ppm处的峰对应季铵基团中的C─N键。
2. FTIR光谱分析：
   - DCOF的FTIR光谱显示在1620 cm⁻¹处的新特征峰对应C≐N键，醛基团的特征峰在1700-1690 cm⁻¹之间消失，确认了DCOF的成功合成。
3. XRD分析：
   - DCOF的XRD谱图显示在3.7°、7.2°和24.5°处的明显衍射峰，分别对应DCOF的（100）、（200）和（001）晶面。
4. 氮气吸附-脱附曲线：
   - 氮气吸附-脱附曲线表明DCOF表现出IV型吸附行为，孔径分布主要集中在1.51至2.77 nm之间，比表面积为50.47 m² g⁻¹，孔体积为0.145 cm³ g⁻¹。
5. IEC测试：
   - DCOF的IEC为2.07 mmol g⁻¹，氮含量为17.92%，接近理论值。
6. 机械性能测试：
   - 自支撑DCOF膜的拉伸强度为12.9 MPa，断裂伸长率为13.5%。
   - DCOF/DPBI-20%复合膜的拉伸强度为29.7 MPa，断裂伸长率为28.7%。
7. 热重分析（TGA）：
   - DCOF的TGA曲线显示其在200°C以下无明显重量损失，表明良好的热稳定性。
8. 碱稳定性测试：
   - DCOF/DPBI-20%膜在1 mol L⁻¹ KOH溶液中浸泡约600小时后，OH⁻传导性保留了约83.3%的初始值。
9. 燃料电池性能测试：
   - 使用DCOF/DPBI-20%膜组装的H2/O2单电池在70°C下达到323 mW cm⁻²的峰值功率密度。

总结：
本文成功开发了一种新型的氨基丙基季铵功能化的COF（DCOF），通过自下而上的策略合成，具有高结晶度和有序排列的季铵基团，实现了高氢氧根离子传导性和低水膨胀率。通过将DCOF掺杂到DPBI基体中，增强了DCOF与DPBI之间的界面相互作用，提高了DCOF的掺杂含量，构建了连续的离子通道，从而在保持高离子传导性的同时增强了膜的机械性能。使用该膜组装的H2/O2单电池达到了323 mW cm⁻²的峰值功率密度，超过了大多数最近报道的基于COF的膜。

展望：
本研究为高性能AEMs的开发提供了新的思路，特别是在增强COF与聚合物基体之间的界面相互作用方面。未来的研究可以进一步探索DCOF的结晶度提升和膜成型技术，以及在更广泛的应用场景中的性能表现。此外，对于DCOF的长期稳定性和规模化生产也是必要的后续研究课题。

De Novo Design of Aminopropyl Quaternary Ammonium-Functionalized Covalent Organic Frameworks for Enhanced Polybenzimidazole Anion Exchange Membranes
文章作者：Wanting Chen, Qiang Liu, Bo Pang, Fujun Cui, Leilei Wang, Fengpu Zhou, Gaohong He,* and Xuemei Wu*
DOI：10.1002/smll.202407260
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202407260

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