【ACOF-1】通过溶剂化二维共价有机骨架膜精确分离复杂的超细分子

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摘要：
新加坡国立大学赵丹老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202421661）中报道了一种通过溶剂化二维共价有机框架（COF）膜实现复杂超细分子高选择性分离的技术。研究团队制备了结构导向的膜，该膜在溶剂暴露下显示出可逆的层间膨胀和层内位移，这种动态变形导致膜的筛分孔径减小，与COF层数相关。所得膜对二元和三元复杂混合物的分子选择性显著提高，超过了传统COF膜。膜在溶剂和物理老化方面的稳定性使其微孔性极其稳定，可靠运行时间超过3000小时。这种卓越的性能使其成为富集和纯化附加值化学品，如活性药物成分（API）的替代品。

研究背景：
1）化学、石化和制药工业中产品升级和溶剂回收对整体能源和资本支出占比较大，传统技术如吸附和蒸馏在能源和碳效率方面存在局限性。
2）膜技术因其优化的能源效率和碳排放而被广泛用于可持续分离和纯化过程。特别是有机溶剂纳米过滤（OSN）膜技术，需要严格的孔径和突出的稳定性以抵抗溶剂膨胀和物理老化。
3）作者报道了一种高选择性筛分复杂超细分子的二维COF膜，该膜通过溶剂化孔对孔对齐实现动态响应，显著提高了分子选择性，并且膜的稳定性和微孔性极其稳定，运行时间长。

实验部分：
1. ACOF-1的合成：
1) 通过Schiff-base缩合反应，将1,3,5-三甲醛苯（Tb）和水合肼（Hz）在一定的摩尔比下混合，形成二维结构的ACOF-1。
2) 通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和粉末X射线衍射（PXRD）对ACOF-1的结构进行表征，确认了亚胺键的形成和晶体结构。
2. ACOF-1膜的制备：
1) 将ACOF-1的有机构建单元溶解在间三甲苯中，水构建单元溶解在水中，形成有机和水溶液。
2) 使用对甲苯磺酸（PTSA）作为催化剂，通过控制有机-水界面处的聚合反应，实现ACOF-1膜的定向生长。
3) 通过改变合成时间（y小时），制备不同厚度的ACOF-1膜，命名为ACOF-1-y。
3. ACOF-1复合膜的制备：
1) 将制备好的ACOF-1膜转移到多孔聚酰亚胺（PI）基底上，构建垂直排列通道的ACOF-1复合膜。
2) 通过调整PI基底的水渗透性，控制ACOF-1层的生长动力学，实现对ACOF-1膜厚度的精确控制。

分析测试：
1. PXRD图谱分析：
1) 对ACOF-1粉末和膜进行PXRD测试，发现溶剂处理后（100）晶面的衍射强度显著降低，而（001）晶面的衍射峰保持可检测，表明溶剂引起的结构变形。
2) 通过时间分辨PXRD测试，观察到ACOF-1对甲醇的快速结构响应，（100）晶面的衍射强度在30分钟后略有恢复，并在6小时内保持恒定。
2. FTIR光谱分析：
1) 对干燥和湿润的ACOF-1固体进行FTIR光谱分析，确认了亚胺键的存在，并且甲醇处理后ACOF-1中羰基的伸缩振动出现显著红移，表明ACOF-1与甲醇之间的相互作用。
3. GIWAXS图像分析：
1) 对ACOF-1-72膜进行GIWAXS测试，支持ACOF-1-72膜中通道的垂直排列，检测到（100）和（001）晶面的衍射投影信号。
4. 77 K N2吸附等温线分析：
1) 对ACOF-1粉末和ACOF-1-72膜进行77 K N2吸附等温线测试，验证了其高度微孔性质，ACOF-1-72膜的BET表面积达到542.2 m²/g。
5. 甲醇渗透和MO排斥率测试：
1) 对ACOF-1/PI2000-7膜进行甲醇渗透和甲基橙（MO）排斥率测试，实现了99.1%的MO排斥率和5.5 L m² h⁻¹ bar⁻¹的甲醇渗透率。
6. 膜稳定性测试：
1) 对ACOF-1/PI2000-7膜进行连续3024小时的稳定性测试，膜在甲醇渗透和MO排斥率方面表现出极高的稳定性，渗透率在2040小时后下降了9.7%，在3000小时后下降了28.2%。

总结：
本文的科研成果在于成功制备了一种结构导向的二维COF膜，该膜在溶剂化作用下显示出动态响应，通过层间位移和膨胀实现了对复杂超细分子的高选择性分离。膜的稳定性和微孔性极其稳定，能够连续运行超过3000小时，显示出在制药工业中富集和纯化API的潜力。

展望：
本文的研究为COF基膜在液体分离中的应用提供了新的思路，特别是在活性药物成分的富集和纯化方面。未来的研究可以进一步探索不同溶剂对膜结构和性能的影响，以及膜在更广泛的工业应用中的稳定性和耐久性。此外，对于膜的大规模制造和实际应用中的成本效益分析也是必要的后续研究。

Precise Separation of Complex Ultrafine Molecules through Solvating Two-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes
文章作者：Xiansong Shi, He Li, Ting Chen, Junyu Ren, Wei Zhao, Bidhan Chandra Patra, Chengjun Kang, Zhaoqiang Zhang, and Dan Zhao
DOI：10.1002/anie.202421661
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421661

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