【TAPB-TFB COF】受空气凤梨启发的非对称共价有机框架膜用于单向低摩擦水收集

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摘要：
东华大学张卫懿老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418896）中介绍了一种受空气凤梨（Tillandsia）叶片结构启发的非对称共价有机框架（COF）膜，用于实现单向低摩擦水收集。空气凤梨能够在极度干旱的环境中通过其独特的叶片结构高效收集水分并减少蒸发。研究团队设计并制造了一种具有粗糙表面和亲水入口以及疏水孔道的多孔膜，基于COFs的固有高度定向孔结构，通过化学蚀刻制备的非对称膜可以最小化溶剂临界侵入压力，并实现内孔低摩擦水传输。最终，制备的COF膜成功地从空气中捕获雾气，实现了1570 mg cm-2 h-1的水收集率，并在此过程中过滤掉了小分子污染物。

研究背景：
1）全球水资源短缺问题日益严重，尤其是在沿海沙漠和干旱地区，需要有效的水收集和运输技术。
2）已有技术包括海水淡化、反渗透、水蒸气吸附等，但这些技术存在能耗高、过滤效率低等问题。
3）作者基于空气凤梨叶片结构，设计了一种非对称COF膜，通过化学蚀刻实现了表面粗糙度和亲水性的调控，从而降低了水的临界侵入压力，并提高了水的传输效率。

实验部分：
1. 非对称COF膜的制备：
1) 通过界面聚合和化学蚀刻策略制备了非对称共价有机框架（COF）膜。首先，将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和1,3,5-三甲醛苯（TFB）溶解在二氯甲烷（DCM）中，作为油相，同时将十二烷基硫酸钠（SDS）和醋酸分散在水相中。
2) 在水和DCM两相界面处形成COFTB膜，然后将制备的COFTB膜转移到商业级尼龙滤膜上进行后续的洗涤和干燥。
3) 为了增强COFTB膜一侧的亲水性，将自由悬挂的COFTB膜转移到含有碱溶液的培养皿中，控制蚀刻时间来调节膜的物理和化学结构。
2. COF膜的表征：
1) 使用固态13C交叉极化魔角旋转核磁共振（ssNMR）光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱对COFTB膜的化学结构进行表征。
2) 利用2D同步辐射掠入射广角X射线散射（GIWAXS）技术对COFTB膜的内部取向和孔口取向进行表征。
3) 使用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）对COFTB膜的形貌进行表征，包括膜的厚度和表面粗糙度。
3. COF膜的水收集/传输测试：
1) 通过自制设备模拟雾气收集，测试了COFTB-X膜在不同相对湿度条件下的雾气收集效率，评估了膜的水收集能力。
2) 使用低场核磁共振（LFNMR）技术评估了水在COFTB-0和COFTB-5膜孔道中的传输过程，通过T1/T2值来量化水分子的摩擦阻力。

分析测试：
1. 化学结构表征：通过ssNMR光谱在157 ppm处检测到C=N键的化学位移，FT-IR光谱在1627 cm-1处检测到C=N键的伸缩振动，证实了亚胺键的形成。
2. 内部取向和孔口取向：GIWAXS图像显示COF晶体（100）反射面的衍射投影信号，表明COFTB膜具有良好定义的面内取向。
3. 形貌表征：AFM图像和SEM图像显示COFTB膜底部表面比顶部表面更粗糙，顶部表面更致密光滑。
4. 比表面积和孔径：COFTB-0膜的比表面积（SBET）为1096 m2 g-1，孔径约为1.05 nm，通过氮气吸附-脱附等温线在77 K下测定。
5. 水收集效率：COFTB-5膜在90%相对湿度条件下的水收集率达到1570 mg cm-2 h-1，显示出优异的水收集性能。
6. LFNMR分析：COFTB-0膜的T1/T2值为2.77，表明水分子通过孔道时的摩擦阻力低；COFTB-5膜的T1/T2值为4.24，表明水分子通过缺陷工程处理后的膜孔道时摩擦阻力略有增加，但仍保持低摩擦。
7. 表面能和接触角：通过Fowkes's方程和接触角测量，计算了COFTB膜的表面能，发现碱处理后膜的表面能显著增加，特别是底部表面能高达69.8 mJ/m2，这有助于快速捕获雾滴。
8. 长期稳定性测试：COFTB-5膜在持续234小时的雾收集测试中保持了高效率，显示出良好的长期稳定性。
9. 水分保持能力测试：在不同温度下，COFTB-5膜的水损失率低于空白样品，表明其优异的水分保持能力。
10. 单向水传输能力验证：通过水滴在膜表面的动态润湿过程实验，证实了COFTB-5膜的单向水传输能力，水滴在顶部表面不渗透，而在底部表面迅速渗透。

总结：
本文成功设计并制备了一种受空气凤梨叶片结构启发的非对称COF膜，通过化学蚀刻实现了表面粗糙度和亲水性的调控，显著降低了水的临界侵入压力，并提高了水的传输效率。实验结果表明，COFTB-5膜在模拟雾气收集中表现出色，水收集率达到1570 mg cm-2 h-1，并且在过滤小分子污染物方面也显示出高效性能。

展望：
本文的研究为低摩擦水收集和运输材料的设计提供了新的思路，展示了空气凤梨叶片结构在水收集方面的潜力。未来的研究可以进一步探索不同种类的COF材料和化学蚀刻条件，以优化膜的性能。此外，可以研究膜在实际环境中的长期稳定性和耐久性，以及在不同气候条件下的应用效果。还可以探索膜在其他领域的应用，如海水淡化、废水处理等。

Tillandsia-Inspired Asymmetric Covalent Organic Framework Membranes for Unidirectional Low-Friction Water Collection
文章作者：Jiaao Yao, Hongyu Zuo, Jingjie Bi, Yanjun Liu, Huiqing Wu, Jiayin Yuan, Yiwang Chen, Yaozu Liao, and Weiyi Zhang
DOI：10.1002/anie.202418896
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418896

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