【1D-COF带】一维共价有机框架孔壁的内外催化位点用于氧还原反应

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摘要：
中国科学技术大学姜政老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418347）中探讨了一维共价有机框架（COFs）中孔道内外催化位点对氧还原反应（ORR）性能的影响。通过精确锚定的活性位点，发现位于孔道内的单Pt位点表现出比孔道外更高的动力学活性。原位光谱分析揭示了Pt-Cl的局部重构和潜在诱导的阴离子传输在孔道内更有效。孔道内活性位点的优越阴离子传输能力和动力学活性也促进了ORR过程中*OH的解吸，优于孔道外的对应物。这些结果为设计多孔催化剂中的活性位点提供了策略，用于异相催化。

研究背景：
1）在催化系统中，孔道对于质量传输起着决定性作用，但孔壁内外催化位点的位置对性能的影响尚未充分探索，因为很难在孔壁内外构建锚定位点。
2）已有研究通过在催化剂中建立孔或通道来提高表观性能，但对于孔壁内外活性位点的具体贡献仍然不清楚。
3）本文设计了两种一维COFs，通过精确控制活性位点的位置，使用Pt物种作为模型催化剂，评估了孔道内外活性位点对ORR活性的影响，并结合实验和理论结果，展示了微环境离子分布和传输对催化性能的调控作用。

实验部分：
1. 一维共价有机框架（1D COFs）的合成：
1) 合成1D-in-COF：将4,4,4,4-(芘-1,3,6,8-四羰基)四苯胺（Py-NH2）和1,10-菲咯啉-2,9-二甲醛（In-Phen-CHO）在间甲苯/二噁烷（1:1）混合溶剂中，加入6M乙酸催化下，120°C下反应3天。
2) 合成1D-out-COF：将Py-NH2和1,10-菲咯啉-4,7-二甲醛（Out-phen-CHO）在二氯苯/正丁醇（1:1）混合溶剂中，加入6M乙酸催化下，120°C下反应3天。
2. Pt物种的引入：
1) 通过配体交换方法将H2PtCl6引入1D-in-COF和1D-out-COF中，形成Pt配位。
3. 氧还原反应（ORR）活性评估：
1) 在0.1 M KOH溶液中，使用旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）技术评估Pt负载1D COFs的ORR活性。
4. 原位光谱分析：
1) 使用原位ATR-FTIR光谱学在不同电位下收集1D-in-COF-Pt的ORR潜力数据。
2) 在ORR条件下进行原位XAFS测量，以探究Pt位点的局部结构动态。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 1D-in-COF和1D-out-COF均显示出良好的结晶度，具有明显的衍射峰。
   - 1D-in-COF的PXRD峰位于5.4°, 9.0°, 10.6°, 13.8°, 15.5°, 和 24.9°。
   - 1D-out-COF的PXRD峰位于5.3°, 8.0°, 10.1°, 13.3°, 和 24.1°。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - 1D-in-COF和1D-out-COF的FTIR谱图显示了C=N振动峰，分别位于1610 cm−1和1630 cm−1。
3. 氮气吸附等温线：
   - 1D-in-COF的比表面积为623.3 m² g−1，1D-out-COF的比表面积为117.9 m² g−1。
   - 两者的孔径分布均约为1.4 nm。
4. 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：
   - 1D-in-COF-Pt和1D-out-COF-Pt的Pt原子在晶体格边缘均匀分布。
5. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 1D-in-COF-Pt和1D-out-COF-Pt的XPS谱图显示了C, N, O, Pt和Cl的元素组成。
   - 1D-in-COF-Pt中的Pt含量低于1D-out-COF-Pt。
6. X射线吸收精细结构（XAFS）：
   - Pt L3-edge XANES谱图显示1D-in-COF-Pt和1D-out-COF-Pt的白线峰强度相似，表明它们的氧化状态和d轨道能量水平相近。
   - EXAFS谱图显示Pt-N和Pt-Cl的配位环境相似，Pt-N配位数分别为1.9和1.8，Pt-Cl配位数为3.8。
7. 电化学活性表面积（Cdl）：
   - 1D-in-COF-Pt的Cdl值为17.6 mF cm−2，1D-out-COF-Pt的Cdl值为16.9 mF cm−2。
8. ORR活性测试：
   - 1D-in-COF-Pt的半波电位（E1/2）为0.80 V vs. RHE，1D-out-COF-Pt的E1/2为0.74 V。
   - 1D-in-COF-Pt的极限电流密度（Jlim）为5.1 mA cm−2，1D-out-COF-Pt的Jlim为4.7 mA cm−2。
   - 1D-in-COF-Pt的Tafel斜率为71.3 mV dec−1，1D-out-COF-Pt的Tafel斜率为93.0 mV dec−1。
   - 1D-in-COF-Pt的电子转移数（n）范围为3.60至3.50，1D-out-COF-Pt的n范围为3.18至2.66。
   - 1D-in-COF-Pt的H2O2选择性为19.7-25.2%，1D-out-COF-Pt的H2O2选择性为40.8-66.9%。

总结：
本文成功开发了模型催化剂，通过精确设计1D COFs的功能团来锚定孔道内外的活性Pt位点。HAADF-STEM和X射线光谱证实了Pt位点的分散、氧化和配位状态相似。锚定在孔道内的活性位点显示出比锚定在孔道外的活性位点显著优越的ORR催化性能。原位光谱结果揭示了内孔道位点受益于潜在诱导的阴离子传输，增强了局部ORR动力学。这项工作提高了在异相催化领域设计催化位点和通道的策略考虑。

展望：
本研究的积极影响在于提供了一种新的设计思路，即通过精确控制活性位点的位置来优化催化剂的性能。未来的研究可以进一步探索不同孔道结构和活性位点对其他催化反应的影响，以及这些结构在实际应用中的稳定性和可扩展性。此外，可以研究通过调整孔道内外活性位点的数量和分布来进一步优化催化性能。

In/Outside Catalytic Sites of the Pore Walls in One-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Oxygen Reduction Reaction
文章作者：Shuai Yang, Zejin He, Xuewen Li, Bingbao Mei, Yifan Huang, Qing Xu, and Zheng Jiang
DOI：10.1002/anie.202418347
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418347

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