【COF电催化】缺陷工程增强共价有机框架复合材料的压电催化除铀

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摘要：
南昌大学梁汝萍和邱建丁老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2409682）中通过缺陷异质工程策略，将共价有机框架（COFs）原位生长在氧化锌（ZnO）表面，并通过亚胺交换反应在COF壳层引入缺陷，构建了D-COF@ZnO用于压电催化铀的去除。研究发现，缺陷异质工程增加了材料的不对称性诱导极化，促进了电荷重新分布，显著提高了压电催化活性。此外，缺陷工程优化了D-COF@ZnO的纳米尺寸，暴露出更多的活性位点，实现了超快的U(VI)去除动力学和超高的去除能力。在实际核废水环境中，D-COF@ZnO显示出卓越的铀选择性去除效率，展现了其在环境保护领域如铀去除方面的应用潜力和效率优势。

研究背景：
1）随着核能的迅速扩张，放射性铀在自然水环境中的迁移和积累加剧，对人类健康构成威胁。
2）光催化和电催化受到关注，但前者受光条件限制，后者能耗和成本高，因此寻求更高效环保的方法。
3）提出压电催化作为一种新兴的绿色策略，通过构建压电异质结构提高压电性能，特别是通过缺陷工程调整COFs和压电材料的异质结，以克服COFs的强中心对称性导致的压电限制效应。

实验部分：
1. ZnO纳米球的合成：
1) 将Zn(OAc)2·2H2O（2.74 g）、NaOH（0.15 g）和二乙二醇（125 mL）转移到250 mL的Schlenk烧瓶中，在氩气氛围下加热至240°C，搅拌30分钟，然后用冰水浴快速冷却。通过离心分离得到沉淀，用丙酮多次洗涤后，60°C真空干燥12小时得到粉末。
2. ZnO-APTES的合成：
1) 将ZnO（500 mg）、APTES（0.3 mL）和乙醇（50 mL）超声混合10分钟，室温下搅拌2小时。通过离心回收沉淀，用水多次洗涤后，60°C真空干燥12小时得到粉末。
3. COF和COF@ZnO的合成：
1) 在25 mL的Pyrex管中，加入5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）（29.8 mg，0.044 mmol）、2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）（21.6 mg，0.088 mmol）和不同重量比的ZnO-APTES，合成不同比例的ZnO/COF异质结构。然后加入二氯苯、正丁醇（v/v = 1/1，总计4 mL）和乙酸水溶液（0.5 mL，3 M）。经过三次冻融循环脱气后，密封反应混合物溶液，超声处理后得到反应混合物溶液。将反应混合物溶液在120°C下放置72小时。冷却至室温后，收集固体产物，用乙醇多次洗涤后，60°C真空干燥12小时得到粉末。
4. D-COF@ZnO的合成：
1) 将COF@ZnO（10 mg）、THF（2 mL）、DMF（2 mL）、DMSO（2 mL）和乙醇（2 mL）超声混合10分钟，然后加入苯胺（5 μL）超声反应2小时。通过离心收集固体产物，用水多次洗涤后，60°C真空干燥12小时得到粉末。

分析测试：
1. 形貌特征分析：使用扫描电子显微镜（SEM）观察ZnO、COF、COF@ZnO和D-COF@ZnO的形貌特征。发现D-COF@ZnO表面纳米线尺寸明显减小，分布更均匀。
2. 结构特征分析：通过透射电子显微镜（TEM）进一步确认ZnO纳米球和D-COF@ZnO具有花状结构。
3. 元素分布分析：通过元素映射显示Zn、O、C和N在D-COF@ZnO中均匀分布。
4. 晶体结构和结晶度分析：通过粉末X射线衍射（PXRD）分析合成样品的晶体结构和结晶度。COF在3.41°处有强衍射峰，与模拟结果一致，证明COF的成功合成。ZnO在31.74°、34.38°和36.21°处有强衍射峰，与六方晶系闪锌矿相结构一致。
5. 表面化学组成分析：通过X射线光电子能谱（XPS）分析合成样品的表面化学组成和电子状态。COF@ZnO和D-COF@ZnO由Zn、O、C和N元素组成，证明COF成功嫁接到ZnO表面。
6. 比表面积和孔径分布分析：COF@ZnO具有高比表面积562.04 m²/g，D-COF@ZnO为623.13 m²/g，孔径分布集中于1.09 nm。
7. 压电性能分析：通过Kelvin探针力显微镜（KPFM）和压电响应力显微镜（PFM）分析样品的压电性能。D-COF@ZnO显示出比COF@ZnO更强的压电响应，表面电压分别为22.83 mV和46.59 mV。
8. 电荷传输特性分析：通过电化学阻抗谱（EIS）分析合成样品的电荷传输特性。D-COF@ZnO的界面电荷传输阻力降低，表现出更低的阻抗值。
9. 光致发光（PL）强度分析：ZnO、COF、COF@ZnO和D-COF@ZnO的荧光发射强度逐渐减弱，D-COF@ZnO具有最长的荧光寿命，表明缺陷引入后更有效的载流子利用。
10. 紫外-可见漫反射光谱（DRS）分析：ZnO、COF、COF@ZnO和D-COF@ZnO的带隙分别为3.18 eV、1.69 eV、1.74 eV和1.73 eV。
11. Mott-Schottky（M-S）光谱分析：ZnO、COF、COF@ZnO和D-COF@ZnO的M-S光谱均显示负斜率，对应的平带电位分别为-0.61 V、-1.09 V、-1.14 V和-1.17 V。
12. 铀去除性能评估：D-COF@ZnO在pH 5时铀去除性能最佳，30分钟内达到吸附平衡，表现出快速的压电去除动力学。D-COF@ZnO在无超声处理下的铀去除容量达到428.37 mg/g，在超声处理下去除效率进一步提升，显示出缺陷工程对提高材料压电性能的重要性。

总结：
本文成功制备了缺陷异质工程D-COF@ZnO，通过原位生长COF于ZnO表面并引入缺陷，打破了COF的对称性，增强了极化，优化了纳米尺寸以暴露更多活性位点，从而提高了压电催化性能。D-COF@ZnO实现了超高的铀去除能力，吸附容量达到2010.65 mg/g，为核废水中铀的净化提供了一种可行的压电催化方法。

展望：
本文的科研成果对于环境保护领域具有重要意义，特别是在核废水处理方面。未来的研究可以进一步探索D-COF@ZnO在其他重金属离子去除中的应用，以及其在实际环境条件下的长期稳定性和可重复使用性。此外，可以研究通过调整缺陷的类型和数量来优化材料的性能，以及探索其在其他环境修复领域的应用潜力。

Defect Engineering Enhancing Piezoelectric Catalytic Activity of Covalent Organic Framework Matrix Composites for Uranium Removal
文章作者：Jia-Xin Qi, Jing-Wen Gong, Zhi-Hai Peng, Cheng-Rong Zhang, Jin-Lan Liu, Yuan-Jun Cai, Xiao-Juan Chen, Xiao-Xing Wang, Ru-Ping Liang,* and Jian-Ding Qiu*
DOI: 10.1002/smll.202409682
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202409682

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