【乙烯基NKCOF-12】用于室温低浓度SO2检测的共价有机框架膜的可扩展熔融聚合合成

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摘要：
南开大学张振杰老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种新型的共价有机框架（COF）材料，该材料具有超高的比表面积和丰富的结合位点，能够高效吸附和检测低浓度的二氧化硫（SO2）。作者首次开发了一种可扩展的烯烃连接COF（NKCOF-12），在1 bar和298 K条件下，对SO2的吸附量达到220 cm3/g，0.01 bar条件下为40 cm3/g，超越了所有已报道的COF材料。通过计算和动力学吸附研究，深入揭示了低浓度SO2的选择性吸附机制。此外，多组分气体混合物突破实验证实了COF能特异性捕获低浓度（2000 ppm）SO2。作者创新性地开发了熔融聚合技术，制备了可调基底和厚度的COF薄膜，并直接在叉指电极上生长COF薄膜，制备了SO2传感器设备。该传感器具有低检测限（86 ppb）和优异的选择性，能够在室温下稳定运行超过两个月，并且可以通过简单的氮气净化实现再生。这项研究首次将COF应用于SO2传感，为COF在低浓度有毒气体检测和气体传感器设备制造中开辟了新的可能性。

研究背景：
1）二氧化硫（SO2）是一种对人类健康和微电子行业有害的有毒气体，高浓度SO2会导致呼吸系统问题，长期暴露还可能导致慢性支气管炎。在微电子行业中，SO2会损坏印刷电路板（PCB）并使光学镜片起雾，因此开发能够检测微量SO2的传感器至关重要。
2）目前SO2传感器研究主要集中在金属氧化物如SnO2、WO3和TiO2等，但这些通常需要高温（200−600 °C）操作，导致大量能源消耗。
3）作者开发了一种新型的共价有机框架（COF）材料，具有稳定的结构和适宜的孔环境，能够特异性捕获和检测低浓度SO2。此外，作者创新性地开发了熔融聚合技术，制备了可调基底和厚度的COF薄膜，并直接在叉指电极上生长COF薄膜，制备了SO2传感器设备。

实验部分：
1. COF的合成：
   - 实验步骤1：将三甲苯三嗪（TMT）、1,3,5-三甲醛苯（TFB）和苯甲酸酐（BZDA）按照一定比例混合，进行无溶剂熔融聚合反应。
   - 实验步骤2：将反应物放入Pyrex管中，抽真空至50 mTorr，密封后在180°C下加热120小时。
   - 实验步骤3：反应结束后，将固体产物收集，用DMF和甲醇洗涤，然后在120°C下真空干燥过夜以得到预期的COFs。
2. COF薄膜的制备：
   - 实验步骤1：利用聚合反应中形成的熔体，将COF涂覆在各种基底上，如玻璃板、石英模板、铝箔和多孔氧化铝等。
   - 实验步骤2：通过调整涂层厚度，制备不同厚度和尺寸的COF薄膜，以便于传感器的制备。
3. SO2传感器的制备：
   - 实验步骤1：将COF薄膜直接生长在叉指电极上，制备SO2传感器设备。
   - 实验步骤2：在不锈钢腔室内进行SO2感应实验，通过调整涂层厚度，优化传感器性能。

分析测试：
1. 比表面积和孔径测试：
   - 测试项目：N2吸附-脱附等温线测试。
   - 测试结果：NKCOF-12的BET比表面积为536 m²/g，孔径约为0.58 nm，与模拟结果一致。
2. 热重分析（TGA）：
   - 测试项目：热重分析（TGA）。
   - 测试结果：NKCOF-12在空气中的热稳定性高达450°C，没有明显失重，表明其具有良好的热稳定性。
3. SO2吸附等温线：
   - 测试项目：SO2吸附等温线测试。
   - 测试结果：在298 K和1 bar条件下，NKCOF-12对SO2的吸附量达到220 cm³/g；在0.01 bar条件下，吸附量为40 cm³/g。
4. 突破实验：
   - 测试项目：SO2/CO2/N2混合气体的突破实验。
   - 测试结果：NKCOF-12在2000 ppm SO2/14.8% CO2/85% N2混合气体中的突破时间为911 min/g，远高于其他材料。
5. 传感器性能测试：
   - 测试项目：SO2传感器的性能测试。
   - 测试结果：NKCOF-12传感器对1-1000 ppm SO2的检测限为86 ppb，响应时间为208 s（1000 ppm时），恢复时间为242 s（1000 ppm时）。
6. 电导率测试：
   - 测试项目：电导率测试。
   - 测试结果：未提供具体数值，但文中提到NKCOF-12具有优异的电子迁移效率，这对于传感器性能至关重要。
7. 稳定性测试：
   - 测试项目：NKCOF-12在SO2环境中的稳定性测试。
   - 测试结果：即使在100-1000 ppm SO2环境中暴露1天，NKCOF-12的结构保持不变，表明其在SO2存在下具有良好的稳定性。
8. 选择性测试：
   - 测试项目：NKCOF-12传感器对SO2与其他潜在干扰气体的选择性测试。
   - 测试结果：NKCOF-12传感器对SO2的选择性大于10，表明其在存在其他气体时仍能保持对SO2的高选择性。

总结：
本文成功利用超微孔COF（NKCOF-12）作为低浓度SO2的传感器材料，实现了COF领域中SO2传感的首次应用。NKCOF-12的窄孔径和丰富的结合位点有利于选择性捕获低浓度SO2，这一点通过实验和计算结果得到证实。NKCOF-12在298 K和1 bar条件下对SO2的吸附量达到220 cm3/g，在0.01 bar条件下为40 cm3/g，超越了所有已报道的COF材料。此外，NKCOF-12在多组分气体混合物中能够选择性捕获2000 ppm的SO2，突破时间为911 min/g，远高于其他经典吸附剂。作者创新性地开发了熔融聚合薄膜制备技术，制备了无缺陷的COF薄膜，并直接在叉指电极上生长COF薄膜，制备了SO2传感器设备。该传感器能够在室温下检测1-1000 ppm的SO2，检测限为86 ppb，响应时间为208 s。与其它报道的SO2传感器相比，其整体性能位居前列。

展望：
本文的研究不仅深入探索了COF在有毒气体捕获和气体传感器制造中的前沿潜力，还为未来该领域的发展提供了新视角。未来的研究应将这种薄膜制备方法扩展到其他类型的COF，并更多地探索实际世界中的传感应用。此外，未来的工作还应该关注COF在长期实际应用中的稳定性和耐久性，以及在不同环境条件下的性能表现。希望作者能够进一步研究COF材料在其他有毒气体检测中的应用，并探索其在环境监测和工业安全中的潜在价值。

Scalable Melt Polymerization Synthesis of Covalent Organic Framework Films for Room Temperature Low-Concentration SO2 Detection
文章作者：Sa Wang, Yu Fu, Fengdong Wang, Xiyuan Wang, Yi Yang, Mengjin Wang, Jian Wang, En Lin, Heping Ma, Yao Chen, Peng Cheng, and Zhenjie Zhang*
DOI：10.1021/jacs.4c10879
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10879

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