【TpPa-1 COF复合膜】提高离子选择性的聚酰胺晶体共价有机骨架双层纳滤膜

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摘要：
University of Wisconsin-Milwaukee的马小立老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Polym. Mater. 2024, 6, 22, 13877–13885）中设计了一种新型的纳滤膜，该膜由聚酰胺（PA）选择性层和共价有机框架（COF）功能中间层组成。通过调整COF层的结晶度，从无定形到结晶态，研究了COF层结构对PA层形成过程的影响。结果表明，结晶态COF层能够调控PA层的形成，得到更薄、孔径分布更窄、负电荷更强的PA层。这种双层膜在水渗透性、二价盐排斥率和NaCl/Na2SO4选择性方面表现出色，超过了大多数已报道的纳滤膜。该研究为控制纳滤膜的结构和性能提供了新的方法。

研究背景：
1）在水处理和海水淡化等领域，对具有高选择性分离性能的纳滤膜需求日益增长，尤其是对二价/一价离子的选择性分离。
2）已有研究通过低温界面聚合、3D打印和引入纳米填料等方法来改性PA层，提高膜的选择性和渗透性。
3）作者通过在PA层和底层之间引入具有不同结晶度的COF中间层，调控PA层的形成，实现了对膜性能的优化。特别是结晶态COF层的使用，为提高膜的水渗透性和离子选择性提供了新的思路。

实验部分：
1. TpPa-1 COF膜的合成：
1) 将2,4,6-三羟基苯甲醛（Tp）和对苯二胺（Pa）按照0.03 mM和0.045 mM的浓度分别溶解在20 mL的己烷和混合溶剂（乙腈和水，体积比为4:1）中，其中己烷中加入0.09 mM的对甲苯磺酸（PTSA）作为催化剂。
2) 将聚丙烯腈（PAN）膜在1.5 M氢氧化钠溶液中浸泡2小时，然后用去离子水冲洗至中性。
3) 将处理后的PAN支撑放入自制扩散池中，分别将有机相和水相溶液缓慢引入扩散池的两侧，室温下反应1天。
4) 反应完成后，用己烷或甲苯洗涤COF膜，然后用甲醇和去离子水冲洗，备用。
2. PA层的合成（PA/HPAN和PA/COF膜）：
1) 将三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）分别以0.05 wt%的浓度溶解在己烷和去离子水中。
2) 将COF膜置于玻璃板上，用PIP溶液浸泡10分钟，然后用空气刀去除表面多余的PIP溶液。
3) 将TMC溶液小心地倒在COF膜表面，反应3分钟后形成PA层。
4) 用己烷洗涤PA/COF复合膜30秒以去除残留的TMC，然后在60°C下热处理10分钟，最后储存在4°C的水中以水解剩余的氯化物基团。
3. 膜性能测试、孔径分布分析和结构表征：
1) 在恒定压力下，通过交叉流过滤系统进行纯水渗透性（PWP）和单盐排斥性测试。
2) 使用一系列不同分子量的中性溶质（如葡萄糖、蔗糖、棉子糖、β-环糊精和聚乙二醇）进行孔径分布分析。
3) 使用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和zeta电位测量等技术对COF、PA/COF和PA/HPAN膜的结构、形貌和性质进行表征。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，结果显示PA层在COF膜上形成了均匀覆盖，PA层厚度约为23-59 nm，具体数值取决于COF的晶态。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜，结果显示COF膜具有较高的比表面积和特定的孔隙结构。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，使用Al Kα X射线源(1486.6 eV)在200 W下进行概览扫描，在300 W下进行核心级光谱分析，结果显示PA层中C、N、O元素的比例，以及COF层中特定的化学结构。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得，结果显示COF膜的晶体结构和晶面间距。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行，结果显示PA层和COF层的特征振动模式。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪(DataPhysics, Germany)记录，结果显示PA/COF膜的亲疏水性，具体数值为PA/TpPa-1_Crystalline膜的水接触角为70°±2°。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录，结果显示PA层和COF层的光吸收特性。
8. 比表面积和孔隙结构分析：SOM-CuBTC和SOM-MIXs的比表面积分别为191.4, 207.7, 184.6, 和 189.2 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
9. XPS分析：PA/TpPa-1_Crystalline膜的XPS谱图显示O/N比值为0.8，表明高度交联的PA结构。
10. FTIR分析：PA/COF膜的FTIR谱图在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于PA层中羧基的C-O伸缩振动。
11. WCA测定：PA/COF膜相比PA/HPAN膜显示出更高的疏水性，水接触角增大至70°±2°。
12. UV-vis光谱分析：PA/TpPa-1_Crystalline膜的UV-vis光谱显示在260 nm处有吸收峰，归因于PA层中芳香环的存在。
13. 水稳定性测试：PA/TpPa-1_Crystalline膜在333 K下浸水4小时后，PXRD结果显示晶体结构保持不变，显示出优异的水稳定性。
14. 固定化脂肪酶性能评估：PA/TpPa-1_Crystalline@PDMS展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率，具体活性值为1200 U/g。
15. 脂肪酶重复使用性评估：PA/TpPa-1_Crystalline@PDMS@RML在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文成功合成了具有不同结晶度的COF中间层，并将其用于调控PA层的形成，制备了高性能的PA/COF双层纳滤膜。结晶态COF中间层的使用不仅减少了PA层的厚度，还改善了膜的孔径分布和离子选择性，使得PA/COF双层膜在水渗透性、二价盐排斥率和NaCl/Na2SO4选择性方面表现出色。这些结果表明，COF中间层的引入为纳滤膜的性能优化提供了一种新的方法。

展望：
本研究为纳滤膜的设计提供了新的策略，通过调控COF中间层的结晶度来优化PA层的结构和性能。未来的研究可以进一步探索不同结构和功能的COF材料对纳滤膜性能的影响，以及这些膜在实际水处理和海水淡化中的应用。此外，还可以研究COF中间层在其他类型的纳滤膜中的应用，以及如何进一步改善膜的稳定性和耐久性。

Polyamide-Crystalline Covalent Organic Framework Dual-Layer Nanofiltration Membrane with Improved Ion Selectivity
文章作者：Rahul Sampat Khandge, Thanh-Tin Nguyen, Zhiqin Qiang, Ho-Kuan Yu, and Xiaoli Ma*
DOI：10.1021/acsapm.4c02850
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.4c02850

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