【COF-300】通过渗透汽化高效回收乙醇的共价有机框架/聚二甲基硅氧烷混合基质膜的制备

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摘要：
西安建筑科技大学田宇红和西安交通大学伊春海老师等报道的本篇文章（Ind. Eng. Chem. Res. 2024, 63, 45, 19756–19766）旨在通过将共价有机框架-300（COF-300）掺杂到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，制备出用于高效乙醇回收的混合基质膜（MMMs）。研究发现，COF-300的加入显著提高了膜的疏水性和乙醇亲和力，从而增加了总通量和分离因子。在3 wt%的COF加载下，总通量达到1515.28 g·m^-2·h^-1，分离因子达到8.7。与纯PDMS相比，MMMs的总通量和分离因子分别提高了71.4%和7.8%。COF-300的独特孔结构特性为乙醇分子提供了超快的传输通道。此外，COF-300本身是具有良好乙醇亲和力的多孔疏水颗粒，促进了乙醇分子的扩散，进一步促进了膜的膨胀，从而提高了分离因子和通量。研究还表明，这些MMMs在连续运行6个月期间表现出令人满意的稳定性。因此，COF-300有望成为一种理想的填料材料，用于提高渗透乙醇膜的分离性能。

研究背景：
1）生物乙醇作为一种可再生能源，在水溶液中的高效回收受到持续关注。传统的燃料乙醇生产过程中存在高能耗和对微生物的有害影响。目前，许多乙醇分离技术已经开发出来，但分离效率仍然不够高，优化方法有限。
2）研究人员已经开发了基于PDMS膜的改性方法，通过共聚、交联或共混来提高分离因子和总通量。
3）本文作者通过将COF-300这种具有规则孔结构、可调孔径和化学环境的共价有机多孔材料掺杂到PDMS中，制备了具有超快乙醇分子传输通道的高通量COF-300/PDMS渗透汽化膜。这种膜不仅结合了聚合物和填料的优势，还可以有效利用无机填料的微孔来提高质量传递，同时保持良好的机械性能。

实验部分：
1. COF-300(点击进入相关产品链接)的合成：
1) 将4-氨基苯甲烷（TAM）0.4g、对苯二甲醛（TPA）0.25g和1,4-二氧六环25mL顺序加入到Schlenk瓶中，通过超声处理获得澄清溶液。
2) 向上述溶液中加入4mL的3M醋酸水溶液，并继续超声5分钟。
3) 对Schlenk瓶进行冷冻-泵-解冻处理，然后在120°C下保持72小时以完成反应。
4) 反应结束后，将产品降至室温，并通过真空过滤，用四氢呋喃（THF）和1,4-二氧六环洗涤，然后在100°C烘箱中干燥12小时以获得最终的COF-300黄色颗粒。
2. COF-300/PDMS复合膜的制备：
1) 将1g PDMS溶解在2g四氢呋喃（THF）中，获得透明粘稠溶液。
2) 分别将0.5, 1, 2, 3, 4, 和6 wt%的COF-300分散在1.6g THF中，并超声30分钟。
3) 将上述分散液加入到含TEOS和DBTL的PDMS溶液中，反应至适当粘度后脱气10-15分钟，获得均匀的PDMS浇铸溶液。
4) 将PVDF基底膜放置在干净玻璃板上，控制厚度约为80μm，并将PDMS浇铸溶液均匀浇铸在PVDF基底上。
5) 将浇铸好的膜在室温下溶剂蒸发24小时，然后放入80°C烘箱中4小时以完成交联。
3. 动态溶胀实验：
1) 将纯PDMS和COF-300/PDMS MMMs膜样在80°C下干燥至少12小时，以评估COF-300/PDMS MMMs的动态溶胀性。
2) 将干燥后的膜样称重记为m1，然后将其浸入纯乙醇和去离子水中，并在室温下定期称重。
3) 当重量恒定时，用滤纸快速擦拭样品表面的多余液体，然后称重记为m2，重复三次实验取平均值。
4) 根据公式DS = (m2 - m1) / m1 × 100%计算膨胀度（DS），其中m1和m2分别为干燥和膨胀膜样的重量。
4. 渗透汽化性能评估：
1) 使用实验室设计的渗透汽化实验装置，评估COF-300/PDMS MMMs的乙醇/水分离性能。
2) 保持膜的有效面积为22 cm^2，进料流速为16 L/h，上游侧的压力控制在-96 kPa，下游侧保持真空。
3) 达到稳态后，通过冷阱收集渗透液。对于长期稳定性实验，需要通过补充乙醇保持恒定的进料浓度。
4) 使用气相色谱仪（Fuli, GC9790II）测定进料和渗透液中的乙醇浓度，并根据公式计算分离因子（αe/w）和总通量（J）。

分析测试：
1. 形貌表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜（SEM）观察COF-300和MMMs的形貌，以及膜的横截面。
2. 表面粗糙度测量：采用原子力显微镜（AFM）在20μm×20μm的测试区域测量膜表面粗糙度，每个样品测试三个区域并报告平均值。
3. N2吸附-脱附等温线：使用Quantachrome Autosorb-iQ气体吸附分析仪获得，孔径分布通过非线性密度泛函理论方法计算。
4. FT-IR光谱：使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR, ATR模式, Thermo Fisher Scientific）获得COF-300和MMMs的FT-IR光谱，扫描范围为600至4000 cm^-1，分辨率为0.5 cm^-1，每个样品扫描32次。
5. X射线衍射（XRD）数据：在Bruker D8 Advance衍射仪上收集，使用Cu Kα辐射源，测试范围为5–40°，速度为5° min^-1。
6. 水接触角测量：使用KRUüSS Easy Drop Goniometer测量，评估膜表面的疏水性，每个样品测试五次并报告平均值。
7. 元素含量分析：通过EDS分析COF-300中C、N、O元素的相对含量，结果显示C为75.58%，N为17.71%，O为6.61%。
具体数值结果：
1. BET比表面积和孔径：COF-300的孔径为0.7 nm，接近理论大小（0.79 nm）。
2. FT-IR光谱：COF-300的C-N伸缩振动吸收峰位于1617 cm^-1。
3. XRD衍射峰：COF-300在8.94, 12.70, 14.07, 16.46, 17.97, 18.99, 20.25, 21.06, 24.69, 和 30.58°处显示出明显的衍射峰。
4. 水接触角：纯PDMS膜约为114.68°，COF-300/PDMS MMMs在6 wt% COF-300加载下可达到136.20°。
5. 膨胀度（DS）：在25°C下，纯PDMS膜的乙醇膨胀度高于水膨胀度，表明MMMs对乙醇有选择性渗透性。3 wt% COF-300加载下，乙醇膨胀度最大，有利于乙醇和水的分离。

总结：
本文成功合成了COF-300，并将其与PDMS结合制备了COF-300/PDMS MMMs，用于提高乙醇回收性能。研究发现，COF-300的加入增加了膜对乙醇的亲和力，促进了乙醇的质量传递和膜的膨胀。在3 wt%的COF-300加载下，MMMs展现出最佳的乙醇分离性能，分离因子和总通量分别达到8.73和1515.28 g·m^-2·h^-1。此外，MMMs在连续渗透汽化实验中表现出良好的长期稳定性。

展望：
本文的研究为提高乙醇回收效率提供了一种新的膜材料，具有重要的工业应用潜力。未来的研究可以进一步探索不同比例的COF-300对MMMs性能的影响，以及在不同的操作条件下（如不同的温度和浓度）的性能表现。此外，还可以研究COF-300与其他聚合物的结合，以开发出更高效、更稳定的分离膜。

Preparation of Covalent Organic Framework/PDMS Mixed Matrix Membranes for Efficient Ethanol Recovery via Pervaporation
文章作者：Yuxi Wu, Yuhong Tian,* Xinping He, Jiaxin Guo, Kaiya Yi, and Chunhai Yi*
DOI：10.1021/acs.iecr.4c02886
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.4c02886

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