【TpBD-COF】共价有机骨架填充纳米多孔膜连续去除农业灌溉废水中的双酚A

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摘要：
防化研究院周川、华中师范大学李海兵和King Saud University的Govindasami Periyasami老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 45, 62925–62933）中构建了一种水稳定的亚胺共价有机框架（TpBD-COF）填充的纳米通道膜，用于从农业灌溉废水中高选择性地去除双酚A（BPA）。TpBD-COF膜通过减小孔径和增加与BPA之间的选择性结合位点，有效提高了对BPA的选择性去除效率。与裸膜相比，BPA的选择性去除比率提高了5.79倍，去除能力达到了6.78 nM cm−2 min−1。该膜不仅能有效去除BPA，还能保证作物生长，为农业灌溉水中其他有机污染物的膜去除提供了理论参考。

研究背景：
1) 双酚A（BPA）作为一种典型的内分泌干扰物，对作物生长构成威胁，影响可持续农业产品和人类健康。
2) 目前，有机污染物的去除方法包括膜分离、吸附、高级氧化和生物降解等。但这些方法存在效率不高、产生有害中间体或吸附容量有限等问题。
3) 作者提出了一种将COF引入纳米多孔通道中的策略，制备了TpBD-COF填充膜，利用COF的孔径和多重结合位点策略，实现了对BPA的高选择性去除。

实验部分：
1. TpBD-COF膜的制备：
   1) 将PET膜（12 μm厚）通过重离子（Au）辐射处理，能量为11.4 MeV/nucleon。
   2) 使用EDC（150 mM）和NHS（50 mM）溶液处理PET膜1小时，以激活表面羧基。
   3) 将处理后的PET膜浸泡在BD（1 mM）溶液中过夜，通过缩合反应引入BD。
   4) 在U型电解池中，一个半池含有BD（12 μM）和PTSA（80 μM）的水溶液，另一个半池含有TP（8 μM）。
   5) 施加1 V直流电压，驱动BD和DCBD进入BD通道与TP反应，60°C下原位生长TpBD-COF，持续2天直至纳米通道完全填充。
2. TpBD-COF膜的表征：
   1) 使用Keithley 6487皮安表测量电流-电压曲线。
   2) 使用Zeiss共聚焦激光扫描单元获取共聚焦荧光图像。
   3) 使用OCA 20接触角系统测量接触角。
   4) 使用ESCALab 220i-XL电子能谱仪获取XPS谱图。
   5) 使用PANalytical X'Pert Pro衍射仪收集PXRD数据。
   6) 使用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜观察膜材料的形貌变化。
3. TpBD-COF膜的传输性能测试：
   1) 在U型槽模型中进行TpBD-COF膜对BPA的选择性传输实验。
   2) 在小口端放置0.01 M PBS溶液作为传递溶液，在大口端放置0.01 M PBS溶液作为接收溶液。
   3) 施加6 V直流电压，通过UV监测接收溶液中污染物分子浓度的变化。

分析测试：
1. 电流-电压曲线测试：
   - 测量了TpBD-COF膜在0.1 M KCl（pH=6.86）电解液中的I-V曲线，显示出特定的整流行为。
2. 接触角测试：
   - TpBD-COF膜与裸膜相比，接触角增加了26.7°，表明表面亲水性的改变。
3. XPS分析：
   - TpBD-COF膜中N元素的引入，以及C 1s和N 1s的峰位变化，证实了TpBD-COF的成功填充。
4. PXRD分析：
   - TpBD-COF膜在4.16°处出现了新的特征衍射峰，证实了COF的成功填充。
5. BET比表面积和孔径分布：
   - TpBD-COF膜的比表面积为29.61 m²/g，孔径为2.25 nm，比裸膜的比表面积减少了104.02 m²/g。
6. 电导率测试：
   - TpBD-COF膜的电导率显著降低，表明COF填充改变了膜的导电性能。
7. 电渗透流（EOF）实验：
   - TpBD-COF膜的表面电荷密度从裸膜的-2.86×10−2 e−/nm²降低到-9.59×10−4 e−/nm²。
8. UV-vis光谱法：
   - BPA的传输速率为6.68 nM cm−2 min−1，高于其他芳香污染物。
9. 传输实验：
   - TpBD-COF膜对BPA的选择性去除比率为5.79倍，去除能力达到了6.78 nM cm−2 min−1。
10. 小麦生长实验：
    - BPA去除后，小麦的生长状况得到明显改善，证明了TpBD-COF膜处理后的水对作物生长的安全性。

总结：
本文成功制备了一种TpBD-COF填充的纳米多孔膜，用于从农业灌溉废水中高选择性地去除双酚A。TpBD-COF膜通过减小孔径和增加与BPA之间的选择性结合位点，有效提高了对BPA的选择性去除效率。实验结果表明，TpBD-COF膜对BPA的去除能力达到了6.78 nM cm−2 min−1，且具有良好的循环稳定性。此外，通过小麦生长实验验证了TpBD-COF膜处理后的水对作物生长的安全性。

展望：
本研究为BPA的去除提供了一种有效的膜技术，对于保护农业水资源和人类健康具有重要意义。未来的研究可以进一步探索TpBD-COF膜在不同环境条件下的稳定性和耐久性，以及其在实际水处理中的应用效果。此外，还可以研究TpBD-COF膜对其他有机污染物的去除效果，以评估其在水处理中的广泛应用潜力。

Covalent Organic Framework Packed Nanoporous Membrane for Continuous Removal of Bisphenol A from Agricultural Irrigation Wastewater
文章作者：Haonan Qu, Defu An, Guang Li, Weiwei Xu, Cuiguang Ma, Haifan Zhang, Ehsan Bahojb Noruzi, Jing Cheng, Chuan Zhou,* Govindasami Periyasami,* and Haibing Li*
DOI：10.1021/acsami.4c12738
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c12738

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