【TAPT COF】咔唑和三嗪基D-A共价有机框架用于可见光介导的咪唑吡啶和吲哚C-H活化

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摘要：
Indian Institute of Technology Roorkee的K. R. Justin Thomas等报道的本篇文章（Langmuir 2024, 40, 45, 24148–24161）中报道了一种基于咔唑和三嗪的二维D-A型共价有机框架（COFs），即CzTA-TAPT COF，它在可见光照射下展现出优异的光催化性能，用于咪唑吡啶和吲哚的C-3硫氰化反应。与之前报道的C2连接的CzDA-TAPT COF相比，这种C3连接的COF具有更好的电荷分离和电荷载流子传输性能。实验结果表明，CzTA-TAPT COF在环境条件下对咪唑吡啶和吲哚的硫氰化反应具有广泛的底物兼容性和高可回收性，为咪唑吡啶和吲哚的硫氰化提供了一种绿色可持续的方法。据作者所知，这是首次展示用于咪唑吡啶硫氰化的异质催化剂。

研究背景：
1) 在有机合成中，直接C-H键活化和C-S键形成是一种高效合成有机硫化合物的方法，但现有的方法常受限于使用化学计量的氧化剂和催化剂的非可回收性。
2) 已有研究使用有机染料如玫瑰红和Eosin Y作为光氧化还原催化剂，但这些均相催化剂的可回收性有限。
3) 作者合成了一种新型的CzTA-TAPT COF，通过引入咔唑作为电子给体和三嗪作为电子受体，提高了光催化性能，实现了在可见光下对咪唑吡啶和吲哚的高效C-3硫氰化。

实验部分：
1. CzTA-TAPT COF的合成：
   1) 将4,4',4''-(9H-咔唑-3,6,9-三基)三苯甲醛(CzTA)和4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺以1:1的摩尔比混合，加入nBuOH/o-DCB混合溶剂和6 M乙酸，经超声处理后，通过三次冷冻-泵-解冻循环除气，密封并在120°C下加热72小时。
   2) 反应结束后，将产物用THF、甲醇和丙酮等干溶剂多次洗涤，然后在100°C下真空干燥6小时，得到黄色粉末状的CzTA-TAPT COF，产率为88%。
2. 咪唑吡啶和吲哚的光催化C-3硫氰化反应：
   1) 将咪唑吡啶或吲哚底物、NH4SCN和CzTA-TAPT COF加入到THF溶剂中，置于25 W蓝色LED光下照射12-18小时。
   2) 反应完成后，溶剂蒸发，残余物用水洗涤后用乙酸乙酯提取，有机层合并后用无水硫酸钠干燥，蒸发溶剂后通过硅胶柱色谱纯化，得到目标硫氰化产物。
3. CzTA-TAPT COF的回收性测试：
   1) 在标准反应条件下，使用CzTA-TAPT COF催化咪唑吡啶或吲哚的硫氰化反应，反应完成后通过过滤回收催化剂。
   2) 回收的CzTA-TAPT COF用有机溶剂洗涤、真空干燥后，在后续反应循环中重复使用，共进行10个循环，并用FT-IR和PXRD测试催化剂的结构稳定性。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：用于确认CzTA-TAPT COF中亚胺键的形成以及单体到聚合物的转化，测试结果显示在1623 cm−1处有C=N键的特征吸收峰。
2. 固体核磁共振谱(13C CP-MAS NMR)：用于表征CzTA-TAPT COF的结构，测试结果显示105-155 ppm范围内的芳香碳峰，以及157和169 ppm处的亚胺键和三嗪环碳峰。
3. 粉末X射线衍射(PXRD)：用于确定CzTA-TAPT COF的晶体结构，测试结果显示在2θ为3.71°处有尖锐的衍射峰，表明长程有序结构。
4. 热重分析(TGA)：用于评估CzTA-TAPT COF的热稳定性，测试结果显示COF在N2气氛下可稳定至518°C。
5. X射线光电子能谱(XPS)：用于分析CzTA-TAPT COF中C和N的元素组成及化学状态，测试结果显示C 1s和N 1s的特征峰，提供了结构信息。
6. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)：用于观察CzTA-TAPT COF的形貌和粒子尺寸，测试结果显示COF具有球形形态。
7. N2吸附-脱附等温线：用于测定CzTA-TAPT COF的比表面积和孔隙结构，测试结果显示在77 K下的N2吸附等温线，BET表面积为265.76 m²/g，孔径分布中心在1.24 nm和3.26 nm。
8. 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)：用于评估CzTA-TAPT COF的光吸收能力，测试结果显示COF在420 nm处有最大吸收，带隙为2.58 eV。
9. 光致发光(PL)光谱：用于评估CzTA-TAPT COF中电荷载流子的分离效率，测试结果显示CzTA-TAPT COF的发射峰强度较CzDA-TAPT COF低，表明更好的电荷分离。
10. 电化学Mott-Schottky测试：用于确定CzTA-TAPT COF的能带位置，测试结果显示COF为n型半导体，平带位置约为-1.62 V。
11. 电化学阻抗谱(EIS)：用于评估CzTA-TAPT COF的电荷转移效率，测试结果显示CzTA-TAPT COF具有较小的弧半径，表明较低的电荷转移阻抗。
12. 光电流时间曲线：用于评估CzTA-TAPT COF在光照射下的电荷分离效率，测试结果表明CzTA-TAPT COF具有更有效的电荷分离。

总结：
本文成功合成了一种新型的咔唑和三嗪基共价有机框架CzTA-TAPT COF，通过引入咔唑作为电子给体和三嗪作为电子受体，实现了有效的电荷载流子分离和传输。CzTA-TAPT COF在可见光下对咪唑吡啶和吲哚的C-3硫氰化反应表现出优异的光催化性能，具有广泛的底物兼容性和高可回收性，为有机合成提供了一种绿色可持续的方法。

展望：
本文的研究成果为D-A型COF材料的发展提供了新的理解，并为模块化光催化材料的开发铺平了道路。未来的研究可以进一步探索CzTA-TAPT COF在其他有机转化反应中的应用，以及通过结构调整来提高其光催化性能。此外，对CzTA-TAPT COF的长期稳定性和在实际工业应用中的可行性进行研究也是必要的。

Carbazole and Triazine-Based D−A Covalent Organic Framework for Visible Light-Mediated Photocatalytic C−H Activation of Imidazopyridine and Indole
文章作者：Kamal Verma, Mohit, and K. R. Justin Thomas*
DOI： 10.1021/acs.langmuir.4c03647
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.4c03647

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