【碳碳双键COF】在乙烯基连接的共价有机框架中构建孔约束催化剂用于氧还原反应

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摘要：
中国科学院徐庆、曾高峰和中国科学技术大学姜政老师等报道的本篇文章（ACS Catal. 2024, 14, 17862−17870）中通过Katritzky反应构建了一种在乙烯基连接的共价有机框架COFs [点击链接查看其他各类乙烯基COF材料]中的孔道限域催化剂，用于氧还原反应（ORR）。通过将催化位点沿孔道壁通过共价键锚定，保持了催化剂在催化过程中的充分暴露，并保持了晶体性和孔隙性，便于质量传递到金属位点。此外，从框架到金属单元的电子/电荷传输调节了电子状态，从而提高了催化活性。催化COF展现了0.85 V的半波电位和109.7 A g^-1的质量活性，优于其他报道的COFs。理论计算揭示了框架与金属位点之间的相互作用，促进了OOH*和OH*的形成，导致高活性。这项工作为基于C-C键连接的催化COF的设计提供了洞见。

研究背景：
1）在电化学能量存储和转换设备中，氧还原反应（ORR）是一个关键过程，但金属位点在COF层间的堆叠会阻碍质量传递。
2）已有研究通过金属卟啉基单元构建催化COFs，但这些金属位点位于结点，通过π-π堆叠堆叠，难以通过孔道接触金属位点，导致原子利用效率低和催化活性有限。
3）本文作者在现有研究的基础上，提出了在C-C键连接的COF孔道中构建金属位点的挑战，通过Katritzky反应将催化位点沿孔道壁锚定，实现了高效的ORR性能。

实验部分：
1. O-COF的合成：
   1) 在氩气氛围的手套箱中，称取2,4,6-三甲基吡啶盐四氟硼酸盐（TMP-BF4）20.99 mg（0.1 mmol）、1,3,5-三(4'-甲醛苯基)三嗪（TFBT）62.17 mg（0.1 mmol）和对甲苯磺酸单水合物（PTSA）50 mg，溶解在1.2 mL n-BuOH和2.8 mL o-DCB的混合溶剂中。
   2) 将溶液超声10分钟，然后在液氮浴中快速冷冻，经过三次冻融泵抽真空循环后，用Schlenk管和油泵真空密封。
   3) 将封闭的Pyrex管在120°C下加热3天，冷却至室温后收集沉淀物，并用四氢呋喃洗涤三次，然后在60°C下真空干燥12小时，得到O-COF紫色粉末（产率88%）。
2. POR-N-COF的合成：
   1) 将O-COF（139.67 mg，0.201 mmol）和4-(10,15,20-三苯基卟啉-5-基)苯胺（126.58 mg，0.201 mmol）加入5 mL吡啶中。
   2) 在100°C下回流过夜，冷却后过滤，用四氢呋喃仔细洗涤，然后将残渣溶解在乙腈中过滤，去除挥发物得到深棕色粉末（产率92%）。
3. POR-N-COF-Co的合成：
   1) 将Co(OAc)2·4H2O（100 mg）和POR-N-COF（100 mg）加入20 mL甲醇中，在氩气氛围的手套箱中搅拌。
   2) 在80°C下反应24小时，然后过滤，用丙酮和甲醇多次洗涤，然后在真空中过夜干燥，得到POR-N-COF-Co（产率90%）。
4. O-COF-Co的合成：
   1) 将O-COF（67 mg）和CoPor（13 mg）混合在研钵中均匀研磨，得到O-COF-Co。

分析测试：
1. PXRD测试：
   - O-COF、POR-N-COF和POR-N-COF-Co的PXRD图谱显示了它们的高度有序结构，其中O-COF的晶面可分配到(100)、(110)、(200)和(001)。
2. FTIR光谱：
   - O-COF在约973 cm^-1处显示出乙烯基键的强烈峰，POR-N-COF中C-N+带在约1608 cm^-1处出现，表明吡啶盐的成功形成。
3. 13C CP/MAS固体核磁共振光谱：
   - 显示了三嗪核心和乙烯基键的成功引入，O-COF中与正氧原子相连的碳原子信号在约140 ppm处出现。
4. XPS光谱：
   - O-COF的N 1s峰在398.8 eV处，POR-N-COF中出现了吡啶、吡咯和三嗪的峰，POR-N-COF-Co中吡咯峰向401.2 eV移动，表明与钴原子的配位。
5. 氮气吸附-脱附等温线：
   - BET表面积分别为751、686和320 m^2/g，孔径分布约为1.6 nm和1.4 nm。
6. SEM和TEM图像：
   - SEM显示不规则形态，TEM显示层状堆积结构，表明形成了二维纳米片。
7. EDX映射：
   - 所有元素在COFs中均匀分布。
8. 热重分析：
   - COFs在N2或空气中300°C以下的质量损失小于5%。
9. 接触角测量：
   - O-COF、POR-N-COF和POR-N-COF-Co的接触角分别为129°、139°和145°。
10. UV-Vis吸收光谱：
    - O-COF、POR-N-COF和POR-N-COF-Co的光吸收边缘分别位于约800 nm、600 nm和500 nm。
11. Mott-Schottky曲线：
    - 显示了n型半导体的特性，HOMO和LUMO能级分别为-3.25 V至-1.56 V和-2.22 V至-0.48 V。
12. ESR光谱：
    - 显示了POR-N-COF-Co中自由基的增加，表明Co原子的引入促进了电子传输，提高了催化活性。

总结：
本文成功构建了一种基于乙烯基连接的共价有机框架的孔道限域催化剂，用于氧还原反应。通过Katritzky反应将催化位点沿孔道壁锚定，实现了高效的电子/电荷传输和质量传递。实验结果表明，POR-N-COF-Co展现了优异的ORR性能，半波电位为0.85 V，质量活性为109.7 A g^-1，优于其他报道的COF基催化剂。理论计算进一步揭示了框架与金属位点之间的相互作用，促进了OOH*和OH*中间体的形成，从而提高了催化性能。

展望：
本研究为设计和制备基于C-C键连接的催化COFs提供了新的视角，对于开发高效非贵金属电催化剂具有重要意义。未来的研究可以进一步探索不同金属位点对COFs催化性能的影响，以及在实际电化学设备中的应用效果。此外，可以研究通过改变合成条件和原料比例来优化COFs的结构和性能，以提高其吸附容量和选择性。还可以探索COFs在其他有害气体或污染物捕获方面的潜在应用。

Construction of a Pore-Confined Catalyst in a Vinylene-Linked Covalent Organic Framework for the Oxygen Reduction Reaction
文章作者：Xuewen Li, Shuai Yang, Xiubei Yang, Shuang Zheng, Qing Xu,* Gaofeng Zeng,* and Zheng Jiang*
DOI：10.1021/acscatal.4c05827
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c05827

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