【COF孔道工程】通过功能性聚合物引入保持共价有机框架的高孔隙率

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摘要：
厦门大学彭丽、杨述良、李军和École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)的Wendy L. Queen等老师报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中针对共价有机框架（COFs）在激活过程中常见的结构畸变或孔隙坍塌问题，提出了一种通过引入高分子客体来保持COFs孔隙率和结晶性的方法。研究者们选择了聚多巴胺（PDA）作为客体，通过其粘附在COF内部孔壁上，作为支撑柱，有效保护了COFs的孔隙结构。实验结果表明，与原始COF相比，TAPB-TA/PDA复合材料的比表面积增加了16倍，且在多次溶剂浸泡和重新激活后仍能保持高孔隙率。此外，PDA的引入还增强了光生电荷载流子的传输和分离，从而促进了光催化水分解制氢的性能。分子动力学模拟进一步支持了实验观察，表明PDA在COF孔隙中的引入增强了孔壁，防止了其坍塌。

研究背景：
1）COFs因其高比表面积和可设计的孔隙结构，在催化、气体存储与分离、传感等领域展现出巨大潜力。然而，COFs在合成和应用过程中经常发生结构无序和缺陷，导致孔隙率显著降低，限制了其在实际应用中的性能。
2）已有研究通过超临界二氧化碳（ScCO2）干燥等温和激活方法减少孔隙率损失，但这些方法需要特殊设备，操作复杂，且不一定能解决COFs的机械稳定性问题。
3）本文作者提出了一种简单且普适的方法，通过在COF孔隙中引入PDA等高分子客体，增强COF结构的稳定性，保持其高孔隙率和结晶性，同时提高光催化性能。

实验部分：
1. TAPB-TA COF的合成：
   1) 称取55 mg TAPB（0.16 mmol）和31 mg TA（0.24 mmol），摩尔比为1:1.5，加入10 mL样品瓶中。
   2) 加入5 mL γ-valerolactone，超声5分钟，然后加入3 mL 10.5 M醋酸。
   3) 密封瓶子并轻轻摇晃以混合酸，然后在70°C下加热72小时。
   4) 反应后，将COF固体转移到离心管中，并用甲醇洗涤三次，然后在真空中激活。
2. TAPB-TA/PDA复合材料的制备：
   1) 将上述合成的COFs在未激活状态下分散在15 mL甲醇中，超声得到均匀分散液。
   2) 将10 mg（0.065 mmol）游离碱多巴胺溶解在5 mL甲醇中，迅速转移到COF混合物中，超声1分钟。
   3) 密封反应瓶，仅用针头连接空气，然后在25°C下搅拌24小时。
   4) 反应结束后，将产物转移到离心管中，并用大量甲醇洗涤三次，然后在真空中激活。
3. TAPB-TA/PDA的光催化性能测试：
   1) 将5 mg光催化剂分散在50 mL水中，加入0.1 M抗坏血酸作为牺牲剂，超声30分钟得到均匀分散液。
   2) 加入适量H2PtCl6水溶液（3 wt% Pt相对于催化剂）作为Pt前驱体。
   3) 用氩气替换反应系统中的气体三次，使用大于420 nm的滤光镜的氙灯作为光源。
   4) 定期将气体产物注入气相色谱仪进行分析。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 使用Rigaku Ultima-IV X射线衍射仪，Cu Kα光源（1.54056 Å），40 kV和30 mA，扫描速度为2度/分钟，测试范围2-30度。
   - TAPB-TA/PDA的PXRD图案显示出更尖锐和更明显的特征COF峰，表明其保持了晶体物种。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 使用ASAP 2020 HD88仪器，样品在125°C下预处理8小时。
   - TAPB-TA/PDA的比表面积达到1756 m²/g，是TAPB-TA的16倍。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - SEM图像显示TAPB-TA和TAPB-TA/PDA的晶体形态没有显著差异，而TEM图像显示TAPB-TA/PDA具有开放的一维孔道和清晰的孔结构。
4. X射线光电子能谱（XPS）：
   - TAPB-TA/PDA的N 1s XPS谱图显示了与-NH-相对应的峰，证实了PDA的成功引入。
5. MALDI-TOF-MS：
   - 证实了多巴胺的成功聚合，TAPB-TA/PDA中PDA的重量百分比为6.5%。
6. 比表面积和孔隙结构分析：
   - TAPB-TA/PDA的孔径分布与TAPB-TA COF相比没有明显变化，表明PDA的引入没有影响COF的孔结构。
7. 光催化氢气进化性能测试：
   - TAPB-TA/PDA在可见光照射下的光催化氢气进化率达到128 μmol g⁻¹ h⁻¹，远高于TAPB-TA的可忽略不计的活性。

总结：
本文提出了一种通过引入高分子客体来保持COFs高孔隙率和结晶性的方法。通过在TAPB-TA COF孔隙中引入PDA，成功制备了TAPB-TA/PDA复合材料，其比表面积显著增加，且在多次溶剂浸泡和重新激活后仍能保持高孔隙率。此外，PDA的引入还增强了光生电荷载流子的传输和分离，从而提高了光催化水分解制氢的性能。分子动力学模拟支持了实验观察，表明PDA在COF孔隙中的引入增强了孔壁，防止了其坍塌。这种策略简单、普适，且具有广阔的应用前景。

展望：
本研究为COFs的稳定性和功能性提供了新的解决方案，未来的研究可以进一步探索不同种类的高分子客体对COFs结构和性能的影响，以及这种策略在其他类型的COFs中的应用。此外，还可以研究PDA等高分子客体在COFs中的分布和相互作用机制，以及如何进一步优化复合材料的结构和性能，以满足特定应用的需求。

Preserving High Porosity of Covalent Organic Frameworks via Functional Polymer Guest Introduction
文章作者：Tianwei Xue, Olga A. Syzgantseva, Li Peng,* Ruiqing Li, Yuyu Guo, Chengbin Liu, Tongxin Qiao, Wenli Hao, Jiaran Li, Lilin Zhu, Shuliang Yang,* Jun Li,* and Wendy L. Queen*
DOI：10.1021/jacs.4c10273
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10273

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