偶联[Bmim]PF6和Pd-NPs调节的MOF基材料用于协同调节电催化CO2还原

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摘要：
安徽工程大学沈凤翠&华南师范大学兰亚乾老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中设计并合成了一种基于金属有机框架（MOFs）的电催化剂Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC，用于高效选择性地将二氧化碳（CO2）电催化还原为一氧化碳（CO）。通过引入离子液体[Bmim]PF6，增强了催化剂的整体电流密度，并且Pd原子与催化剂表面的O原子形成强Pd-O键，提高了*CO的解吸效率。该催化剂在C1产品上表现出高达99.36%的法拉第效率（FE），特别是在-1.1 VRHE下，CO的FE达到93.18%。通过密度泛函理论（DFT）计算验证了催化剂的卓越性能，*HOCO作为CO生成的关键中间体，其自由能降低仅为0.12 eV。这项研究为提高基于MOF的电催化剂在CO2RR中的性能提供了新的见解。

研究背景：
1) CO2的电化学还原反应（CO2RR）是一个重要的技术途径，可以将CO2转化为有用的化学品和燃料，但现有的MOF基材料存在电导率低和效率不高的问题。
2) 已有研究通过调整MOFs的孔隙结构、引入助催化剂或改变活性位点来提高CO2RR性能。
3) 本文作者通过在MOFs中引入离子液体和Pd纳米粒子，不仅增强了电导率和电荷转移能力，还通过形成强Pd-O键提高了*CO的解吸效率，从而显著提高了CO2RR的性能。

实验部分：
1. Cu-BTC的合成：
   1) 将0.25 M的Cu(NO3)2·3H2O溶液和0.055 M的H3BTC溶液（水/乙醇 = 1:2）混合均匀并搅拌10分钟。
   2) 将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，维持110°C反应24小时，然后自然冷却至室温。
   3) 收集的蓝色粉末用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在60°C烘箱中干燥。
2. [Bmim]PF6/Cu-BTC的合成：
   1) 将0.06 g的[Bmim]PF6和0.075 g的Cu-BTC在7.5 mL丙酮中混合均匀，搅拌6小时直至液体蒸发完全。
   2) 在60°C烘箱中干燥过夜。
3. Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC纳米粒子的合成：
   1) 将0.09318 g的Na2PdCl4加入到上述[Bmim]PF6/Cu-BTC中，使得Cu-BTC、[Bmim]PF6和Na2PdCl4的摩尔比为1:2:3。
   2) 加入10 mL去离子水后搅拌24小时，得到的复合物Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC纳米粒子用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在60°C烘箱中干燥。
4. 工作电极的制备：
   1) 将5 mg样品分散在含有50 μL的5 wt% Nafion溶液、250 μL乙醇和200 μL去离子水的混合溶液中，超声处理30分钟。
   2) 将50 μL制备好的催化剂墨水直接喷涂在1 cm × 2 cm的疏水碳纸上，形成0.5 cm × 1 cm²的催化剂区域，室温下干燥。
5. CO2RR性能评估：
   1) 在流动池中测试催化剂的CO2RR性能，使用气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）光谱表征产物。
   2) 计算法拉第效率（FE），H2、CO和CH4作为还原产物，无液态产物。
6. 其他电化学测量：
   1) 通过线性扫描伏安法（LSV）模式，以5 mV s⁻¹的扫描速率进行CO2还原实验，获得极化曲线结果。
   2) 在100 kHz至100 mHz的频率范围内进行电化学阻抗谱（EIS）测量。
7. DFT计算原理：
   1) 所有DFT计算基于维也纳从头算模拟包（VASP）进行。
   2) 核-价电子相互作用使用投影增强波（PAW）方法计算，平面波展开的能量截断设置为480 eV，选择3 × 3 × 1 Monk-horst Pack网格的k点来采样布里渊区积分。
   3) 在15 Å的真空空间以上使用，以避免周期性相互作用。
   4) 结构优化完成后，能量和力的收敛设置分别为1.0 × 10⁻⁴ eV和0.02 eVÅ⁻¹。
8. 1H NMR光谱测试细节：
   1) 在Bruker Avance IIIHD 400 MHz谱仪上记录核磁共振（NMR）光谱，将反应后的电解液溶液用1H NMR检测，并将0.2 mL的电解液溶液加入到含有火焰封闭插入管的三个NMR管中，每个管中加入0.2 mL的氘水（D2O）。
   2) 使用500 MHz和292.8K Varian NMR光谱仪进行64次扫描，分析其液态产物类型。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
   - Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC样品显示出主要的晶态Pd特征衍射峰（40.10, 46.72, 68.21, 82.12, 和 86.73°）和Cu-BTC的特征峰（6.66, 10.42, 11.55, 13.43, 和 18.93°）。
2. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC的SEM图像显示了纳米粒子在Cu-BTC表面的分散情况。
3. 比表面积和孔隙体积：
   - Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC的BET比表面积为428 m²/g，孔体积为0.46 cm³/g。
4. X射线光电子能谱（XPS）：
   - Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC的XPS全谱显示了C、O、Cu、F、N和Pd元素的存在，Pd 3d谱中Pd0 3d5/2和Pd0 3d3/2的结合能分别为335.79 eV和341.04 eV。
5. 氮气吸附-脱附等温线：
   - Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC的N2吸附-脱附等温线显示出IV型等温线和H4滞后环，表明其具有层级孔隙特性。
6. 电化学测试：
   - LSV曲线显示Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC在CO2饱和的KOH溶液中的响应电流大于Ar饱和溶液，验证了其CO2RR活性。
   - EIS测量结果显示Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC具有较小的电荷转移阻抗，表明其快速的电子转移速率和反应动力学。
7. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - DFT计算揭示了Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC、[Bmim]PF6/Cu-BTC和Cu-BTC催化剂将CO2转化为CO的反应路径和吉布斯自由能变化。
8. 1H NMR光谱：
   - 通过1H NMR光谱分析Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC在CO2还原过程中的液态产物，确认了H2、CO和CH4作为还原产物。

总结：
本文通过将离子液体[Bmim]PF6和Pd纳米粒子引入到Cu-BTC中，成功制备了一种高效的CO2RR电催化剂Pd-[Bmim]PF6/Cu-BTC。该催化剂在CO2还原为CO的过程中展现出极高的选择性和稳定性，其法拉第效率高达99.36%，特别是CO的法拉第效率达到93.18%。DFT计算结果进一步证实了催化剂的优异性能，为设计新型高效CO2RR电催化剂提供了新的思路。

展望：
本研究为CO2RR电催化剂的设计提供了新的方向，未来的研究可以进一步探索不同MOFs结构对电催化性能的影响，以及在实际工业应用中的可行性。此外，可以研究其他类型的离子液体和金属纳米粒子对CO2RR性能的影响，以及催化剂的长期稳定性和规模化生产的可能性。

Coupling [Bmim]PF6 and Pd NPs Modulated MOF-Based Material for Synergetic Regulating Electrocatalytic CO2 Reduction
文章作者：Peng Chen,§ Yi-Rong Wang,§ Hui Shui, Li-Ping Tang, Su-Hao Wu, Feng-Cui Shen,* and Ya-Qian Lan*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c03960
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c03960

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