基于金属-有机框架的二维CNPs超结构用于电磁波吸收

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摘要：
中北大学赵红红&曹杨老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中成功制备了由金属有机框架（ZIF-8）衍生的碳纳米颗粒（CNPs），并进一步自组装成单层或双层超结构，用于电磁波吸收。研究了ZIF-8形态（立方体或菱形十二面体）对CNPs超结构及电磁吸收性能的影响。结果表明，由立方体ZIF-8衍生的双层超结构具有更高的比表面积（526.1 m²/g）和孔隙体积（0.232 cm³/g），相较于菱形十二面体单层超结构（分别为30.0 m²/g和0.051 cm³/g）。因此，具有双层结构的二维CNPs展现出最佳的电磁波吸收性能，有效吸收带宽达到6.2 GHz，厚度仅为2.4 mm。这项工作为设计和制备高性能电磁波吸收材料提供了新的方法。

研究背景：
1）随着5G技术和物联网的发展，电磁波应用日益增多，电磁干扰和辐射对电子设备稳定运行、人体健康和军事安全构成潜在威胁。
2）现有的研究表明，通过调控碳材料的维度和微观结构可以调节其电磁参数和阻抗匹配特性，但ZIF-8结构在高温下的不稳定性限制了电磁参数的调节。
3）本文作者通过使用不同形态的ZIF-8纳米颗粒作为前驱体，制备了不同层数的二维碳超结构，并系统研究了结构与电磁耗散行为之间的关系，发现双层结构不仅能促进电磁波的多重反射和散射损耗，还能延长电流传输路径并增强导电损耗。

实验部分：
1. ZIF-8的合成：
   1) 将十六烷基三甲基氯化铵（CTAB，5.0 mg）和醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O，1.5 g）溶解于25 mL水中，形成溶液A；将2-甲基咪唑（5.6 g）溶解于25 mL水中，形成溶液B。在机械搅拌下将溶液A加入溶液B，室温反应3小时，形成菱形十二面体ZIF-8（D ZIF-8）。
   2) 同时，将CTAB（9 mg）和硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，0.1 g）溶解于21 mL水中，形成溶液A；将2-甲基咪唑（1.8 g）溶解于18 mL水中，形成溶液B。在机械搅拌下将溶液A加入溶液B，室温反应5分钟后，静置3小时，形成立方体ZIF-8（C ZIF-8）。
   3) 通过离心收集菱形十二面体或立方体ZIF-8，并用水和乙醇洗涤。
2. 二维超结构的制备：
   1) 将菱形十二面体或立方体ZIF-8（0.3 g）超声分散于30 mL和15 mL水中，分别形成单层和双层自组装超结构。
   2) 将分散溶液置于-50°C冰箱中3小时，然后冷冻干燥18小时，形成基于菱形十二面体ZIF-8的单层和双层自组装超结构（分别记为D ZIF-8-1和D ZIF-8-2），以及基于立方体ZIF-8的单层和双层自组装超结构（分别记为C ZIF-8-1和C ZIF-8-2）。
3. CNPs超结构的制备：
   1) 将上述2D ZIF-8自组装体在800°C氮气氛围下管式炉中碳化2小时，形成2D CNPs。
   2) 将碳化后的D ZIF-8-1、D ZIF-8-2、C ZIF-8-1和C ZIF-8-2分别记为CD ZIF-8-1、CD ZIF-8-2、CC ZIF-8-1和CC ZIF-8-2。
4. 电磁波吸收性能测试：
   1) 将制备的样品（20 mg）置于含有0.1 mol/L抗坏血酸的溶液（100 mL）中，放入装有顶部辐照装置和关闭气体系统的Pyrex反应器中。
   2) 用Ar气吹扫反应器约1小时以制备反应环境，然后使用300 W氙灯（CEL-HXF300）通过420 nm截止滤光片发射可见光（λ≥420 nm），功率为265 mW/cm²。
   3) 通过反应器的水冷却保持溶液温度在6 °C，使用高纯度Ar作为载气，通过气相色谱仪（GC-2011, TCD）测量产生的H2气体，研究光催化可持续性，进行五个周期的相同条件测试。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - SEM图像显示了CD ZIF-8-1、CC ZIF-8-1、CD ZIF-8-2和CC ZIF-8-2的截面图像，揭示了单层和双层结构。
   - TEM图像显示了CD ZIF-8-1和CC ZIF-8-1的截面图像，确认了单层结构；CD ZIF-8-2和CC ZIF-8-2显示出双层结构。
2. 粉末X射线衍射（XRD）：
   - XRD图谱显示了菱形十二面体和立方体ZIF-8的特征峰，以及碳化后CNPs的特征峰，表明ZIF-8成功转化为CNPs。
3. 热重分析（TG）：
   - TG曲线显示CC ZIF-8-2在空气中的重量损失为100%，表明没有残留的Zn。
4. 拉曼光谱：
   - 拉曼光谱显示了D和G带的特征峰，ID/IG值接近，表明不同结构的CNPs具有相似的石墨化程度。
5. X射线光电子能谱（XPS）：
   - XPS光谱显示了C、N、O元素的存在，C 1s和N 1s的高分辨率光谱揭示了CNPs的化学结构。
6. 比表面积和孔隙体积：
   - N2吸附-脱附等温线显示了CNPs的IV型等温线和H4滞后环，表明了其层级孔隙特性。
   - BET比表面积和孔隙体积分别为CD ZIF-8-1（30.0 m²/g，0.051 cm³/g），CD ZIF-8-2（304.7 m²/g，0.157 cm³/g），CC ZIF-8-1（125.9 m²/g，0.125 cm³/g），CC ZIF-8-2（526.1 m²/g，0.232 cm³/g）。
7. 电磁参数测试：
   - 相对复介电常数（εr）和相对复磁导率（μr）的测试结果显示，CC ZIF-8-2具有最强的电磁能量存储和损耗能力。
8. 阻抗匹配度测试：
   - 阻抗匹配度测试结果表明，CC ZIF-8-2具有较好的阻抗匹配度，有助于电磁波的有效吸收。

总结：
本文通过冰模板法和碳化过程成功制备了CNPs超结构，发现CNPs超结构的自然特性（如比表面积和孔隙体积）强烈依赖于ZIF-8的形态。特别是，由立方体ZIF-8衍生的CNPs双层超结构展现出最大的比表面积和孔隙体积，优秀的电磁波吸收性能归因于其强大的损耗能力和良好的阻抗匹配度。

展望：
本研究为利用不同金属有机框架材料制备二维衍生物以实现更广泛和更有效的微波吸收提供了可能性。未来的研究可以进一步探索不同形态和层数的ZIF-8衍生碳材料的电磁吸收性能，并优化其在实际应用中的性能，如减轻重量、提高吸收效率等。此外，还可以研究不同碳化温度和不同前驱体对最终产品性能的影响，以及探索这些材料在其他领域的潜在应用，如能量存储和催化。

Two-Dimensional CNPs Superstructures Derived from Metal−Organic Frameworks for Electromagnetic Wave Absorption
文章作者：Zequn Liu, Honghong Zhao,* Junru Yao, Minjie Liang, Youyi Sun, Ning Gu, and Yang Cao*
DOI：10.1021/acsami.4c14804
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c14804

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