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【TpPa-1新合成方法】揭示共价有机框架光催化制氢的结构-性质-活性相关性的关键因素
摘要：
盐城工学院董鹏玉和华东理工大学张金龙老师等报道的本篇文章（ACS Catal. 2024, 14, 17794−17805）中研究了共价有机框架（COFs）在光催化制氢中的性能，并探讨了其结构特征与性能之间的相关性。作者通过改变TpPa-1-COF的制备方法，调控了结晶度、比表面积、形貌、能带隙、表面电荷和亲水性等影响因素，并研究了这些因素对光吸收、电荷分离和转移以及表面催化活性位点的影响。研究发现，通过分子组装法（MO）制备的TpPa-1-COF（记为TpPa-1 (MO)）相较于使用乙酸（HOAc）和氢氧化钾（KOH）溶液作为催化剂的溶剂热法制备的样品，展现出更高的光催化氢气进化活性。这与TpPa-1 (MO)具有最高的结晶度、最优的能级、最大的比表面积和最佳的亲水性有关。研究结果为COF基光催化剂的设计提供了深入的见解和指导。
研究背景：
1）氢气（H2）作为一种清洁、高效和可持续的能源，其通过光催化水分解制氢的技术面临着提高光吸收和光催化活性的挑战。
2）已有研究通过构建异质结、负载助催化剂等策略来提升COFs的光催化活性。
3）本文作者通过改变TpPa-1-COF的制备方法，调控了多个影响光催化性能的关键因素，并深入研究了这些因素如何影响光催化制氢效率，从而为设计高效的COF基光催化剂提供了新的思路。
实验部分：
1. TpPa-1-COF (ST-HOAc) 的合成：
1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（Tp，63 mg，0.3 mmol）、对苯二胺（Pa-1，48 mg，0.45 mmol）、二恶烷（1.5 mL）、间甲苯（1.5 mL）和3M乙酸水溶液（HOAc，0.5 mL）混合，在超声条件下分散均匀。
2) 将混合溶液在液氮中快速冷冻至77 K，进行三次冻融循环以脱气，然后在120 °C下加热3天。
3) 收集得到的粉末经过无水丙酮多次溶剂交换，然后在70 °C真空中干燥13小时，得到砖红色粉末。
2. TpPa-1-COF (ST-KOH) 的合成：
1) 在超声条件下，将Tp（70 mg，0.33 mmol）和氢氧化钾（KOH，55 mg，0.99 mmol）溶解在水中（10 mL），加热至140 °C并持续搅拌。
2) 加入Pa-1的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（54 mg，0.5 mmol，15 mL）至上述溶液中，维持140 °C并搅拌15分钟，直至溶液变浑浊，出现暗红色沉淀。
3) 24小时后，通过过滤和离心收集沉淀，用DMF多次洗涤，然后在回流条件下用乙醇和丙酮洗涤，70 °C真空中干燥12小时，得到锈红色粉末。
3. TpPa-1-COF (MO) 的合成：
1) 将对甲苯磺酸（PTSA，869.6 mg，5 mmol）和Pa-1（97.2 mg，0.9 mmol）加入研钵中，研磨5分钟。
2) 加入Tp（129.8 mg，0.6 mmol）继续研磨10分钟，然后逐渐加入100 μL去离子水。
3) 在约22 °C和60%相对湿度的条件下，将反应混合物在170 °C的烘箱中处理120秒，然后加入100 mL热水中，冷却至室温，用N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、去离子水和丙酮洗涤未完全溶解的粗材料，60 °C真空中干燥12小时，得到暗红色粉末。
4. 光催化氢气进化测试：
1) 将制备的样品（20 mg）置于含有0.1 mol/L抗坏血酸的溶液（100 mL）中，放入装有顶部辐照装置和关闭气体系统的Pyrex反应器中。
2) 用Ar气吹扫反应器约1小时以制备反应环境，然后使用300 W氙灯（CEL-HXF300）通过420 nm截止滤光片发射可见光（λ≥420 nm），功率为265 mW/cm²。
3) 通过反应器的水冷却保持溶液温度在6 °C，使用高纯度Ar作为载气，通过气相色谱仪（GC-2011, TCD）测量产生的H2气体，研究光催化可持续性，进行五个周期的相同条件测试。
5. 光催化活性量子效率（AQE）测试：
1) 使用不同波长的带通滤光片（420, 450, 500, 550, 和 600 nm）在氙灯下实现单色光照射，精确测量每个波长下的光子强度，并定量不同波长下的单色光子通量。
2) 使用Newport 843-R光功率计测量每个波长下的光子强度，计算AQE，计算细节见支持信息。
分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：用于检查TpPa-1-COF样品的形貌，结果显示TpPa-1 (MO)主要呈现规则的片状形态，可能由于多层堆叠通过π-π相互作用形成。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：使用Panalytical X'Pert3 Powder衍射仪获得样品的晶体结构，TpPa-1 (MO)的PXRD图谱显示了最强的(100)平面衍射峰，表明其高度结晶性。具体数据为：TpPa-1 (ST-HOAc)、TpPa-1 (ST-KOH)和TpPa-1 (MO)的(100)平面衍射峰强度分别为307、334和428 m²/g。
3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：使用NICOLET NEXUS-670获得样品的红外光谱，确认了β-酮烯胺键合框架结构的形成。特征吸收带位于1252 cm⁻¹、1451 cm⁻¹和3433 cm⁻¹。
4. 拉曼光谱：使用532 nm激光作为光源获得样品的拉曼光谱，提供了化学键振动状态的深入洞察。具体数据为：C−H键振动峰位于1178 cm⁻¹，N−H键振动峰位于1322 cm⁻¹，C−N键振动峰位于1397 cm⁻¹，C=C键振动峰位于1603 cm⁻¹。
5. X射线光电子能谱（XPS）：使用Thermo Scientific, ESCALAB 250Xi分析样品的表面化学组成，确定了C=O、C−N和C−C/C=C官能团的存在。具体数据为：C=O键合能为288.1 eV，C−N键合能为286.3 eV，C−C/C=C键合能为284.6 eV。
6. 13C交叉极化魔角旋转（CP-MAS）固态核磁共振（NMR）光谱：使用Bruker AVANCE III HD 400M NMR分析样品的结构特征。具体数据为：酮基碳（C=O）信号位于184.4 ppm，苯环碳信号位于135.5 ppm（C3）、121.5 ppm（C4）和115.6 ppm（C5），烯胺碳信号位于147.1 ppm（C2）和106.6 ppm（C6）。
7. Zeta电位：测量样品在水中的表面电荷，TpPa-1 (MO)显示出最小的水接触角，为45.58°，表明其最佳的亲水性。
8. 紫外-可见漫反射光谱（DRS）：使用Shimadzu UV-3600分光光度计评估材料捕光能力，TpPa-1 (MO)在可见光范围内具有广泛的吸收，吸收边缘为648 nm。
9. 光生电荷分离和转移效率：通过光致发光（PL）光谱和时间分辨光致发光（TR-PL）光谱研究样品的光电子-空穴复合行为，TpPa-1 (MO)的PL强度最低，表明其最低的光生电荷复合效率。具体数据为：TpPa-1 (MO)的PL峰位于588 nm，对应的能量为2.11 eV。
10. 光电流响应（I-t）和电化学阻抗谱（EIS）：评估样品的光生电荷分离效率和界面电荷传输电阻，TpPa-1 (MO)显示出最大的光电流密度和最小的EIS Nyquist半圆。具体数据为：TpPa-1 (MO)的光电流密度为1.5 mA/cm²，EIS Nyquist半圆直径为0.5 Ω。
11. 比表面积和孔隙结构分析：TpPa-1 (MO)的比表面积为428 m²/g，孔体积为0.46 cm³/g，孔径分布中心在1.26 nm。
12. 能带隙（Eg）和能级：通过Tauc图确定样品的能带隙，TpPa-1 (MO)的Eg值为2.05 eV，通过UPS确定价带最大值（EVBM）为-6.07 eV，导带最小值（ECBM）为-4.02 eV。
13. Mott-Schottky图：在0.5 M Na2SO4溶液中测量，确定样品的n型半导体特性和平坦带电位（Efb）。具体数据为：TpPa-1 (MO)的Efb值为-0.49 V。
14. 水稳定性测试：通过PXRD比较测试前后的变化，评估样品的水稳定性。TpPa-1 (MO)在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
15. 光催化活性量子效率（AQE）测试：使用不同波长的带通滤光片测量AQE，TpPa-1 (MO)在420 nm处的AQE最高，为0.38%。
总结：
本文通过改变TpPa-1-COF的制备方法，系统地研究了结晶度、比表面积、形貌、能带隙、表面电荷和亲水性等因素对光催化制氢性能的影响。研究发现，TpPa-1 (MO)因其最高的结晶度、最优的能级、最大的比表面积和最佳的亲水性而展现出最高的光催化活性。这些发现为设计和优化COF基光催化剂提供了重要的指导。
展望：
本文的研究为COF基光催化剂的设计提供了新的视角，未来的研究可以进一步探索不同结构特征对光催化性能的具体影响机制，以及在实际应用中的稳定性和可扩展性。此外，可以探索与其他材料的复合，以进一步提高光催化效率和拓宽光催化应用范围。
Unraveling the Key Factors on Structure−Property−Activity Correlations for Photocatalytic Hydrogen Production of Covalent Organic Frameworks
文章作者：Pengyu Dong,* Cunxia Wang, Lihua Zhang, Jinkang Pan, Boyuan Zhang, and Jinlong Zhang*
DOI：10.1021/acscatal.4c04968
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c04968
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