【CoPc-bpy COF】酞菁钴基具有双金属协同效应的共价有机框架，用于高效光催化CO2还原

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摘要：
武汉大学李仁杰和彭天右老师等报道的本篇文章（ACS Sustainable Chem. Eng. 2024）中研究了一种基于钴酞菁的共价有机框架（COFs），通过引入双金属协同效应，实现了高效的光催化二氧化碳（CO2）还原。研究者利用2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁钴(II)（CoTAPc）作为连接点，与2,2'-联吡啶（bpy）构建亚胺键连接的CoPc-bpy COF，再与Re(CO)3Cl配位形成CoPc-Rebpy COF。研究发现，CoPc到Rebpy单元再到Re中心存在分子内电荷转移，通过Z型分子异质结机制促进CO2还原。在可见光照射下，CoPc-bpy和CoPc-Rebpy COFs分别实现了3068和6680 μmol g−1 h−1的CO产率。CoPc-Rebpy COF的活性显著提高归因于Re催化位点和CoPc单元提供的电子捕获中心的协同效应。这些发现为基于COF的光催化剂在CO2还原中的应用提供了有效的策略。

研究背景：
1）随着CO2排放量的不断增加，环境问题日益严重，包括温室效应、冰川融化和海平面上升。光催化还原CO2作为一种太阳能利用的有前途方法，具有操作条件温和、能效高和易于实施等优点。
2）金属酞菁基材料因其高度可调结构和暴露的电子活性中心而被广泛用作CO2还原反应的光催化剂。共价有机框架（COFs）作为一类新兴的结晶多孔材料，在光催化CO2还原中具有巨大应用潜力。
3）本文作者通过构建含有CoPc和Rebpy单元的新型COF，利用双金属协同效应，显著提高了光催化CO2还原的效率。

实验部分：
1. CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的合成：
1) 将CoTAPc（17.0 mg，0.02 mmol）、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶（7.0 mg，0.04 mmol）、1-丁醇（0.5 mL）和N-甲基吡咯烷酮（NMP，0.5 mL）混合于Pyrex管中，超声处理15分钟后，加入异喹啉（0.1 mL）作为催化剂，继续超声15分钟。
2) 将Pyrex管在液氮中快速冷冻，然后在氮气环境下解冻至室温，重复此过程三次后，将管子抽真空并密封。
3) 将密封好的管子在180°C下加热5天，得到黑色固体产物，通过过滤分离并在二甲基甲酰胺（DMF）、NMP、丙酮和四氢呋喃（THF）中超声洗涤三次，最后在80°C下真空干燥过夜，得到深蓝色CoPc-bpy COF（22.0 mg，产率90%）。
4) CoPc-Rebpy COF的合成通过溶剂热法进行，将CoPc-bpy COF（50.0 mg）和Re(CO)5Cl（31.3 mg，Co:Re = 1:1）分散在20 mL无水甲苯中，在氮气氛围下回流1小时，然后用甲醇和THF超声洗涤三次，随后在80°C下真空干燥过夜，得到深蓝色CoPc-Rebpy COF（73.0 mg，产率90%）。
2. 光催化CO2还原实验：
1) 在500 mL密封Pyrex玻璃反应器中，将2.0 mg催化剂分散在8.0 mL无水乙腈和2 mL水中，含有1 mL三乙醇胺（TEOA）作为牺牲试剂。
2) 超声处理5分钟后，对反应器进行三次抽真空/充填循环，确保充满高纯度二氧化碳（99.999%）。
3) 在可见光照射下（λ ≥ 420 nm），反应器在25°C下进行光催化反应，期间不断搅拌。
4) 每隔0.5小时，提取2.0 mL气体样品，使用气相色谱仪（SP-7820，TDX-01柱，彩虹）配备火焰离子化检测器（FID）和甲烷化器进行分析。

分析测试：
1. 核磁共振谱（NMR）分析：使用Bruker AVANCE NEO 400 MHz数字核磁共振谱仪系统，以CDCl3或DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，获得1H NMR谱图。CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的NMR数据与理论结构相符，确认了COFs的成功合成。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析：使用Biorad FTS-165 FTIR光谱仪和KBr片获得FT-IR光谱。CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的FT-IR光谱显示了特征的IR带，如CoTAPc单体中的酞菁环振动（1525 cm−1）和C=N伸缩振动（1632 cm−1），以及亚胺键的特征振动（1718 cm−1），证实了COFs的成功合成和亚胺键的形成。
3. 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）分析：使用TU1810 UV-vis分光光度计获得UV-vis吸收光谱。CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的UV-vis光谱显示了在可见光区域的强吸收，表明它们具有光催化活性。
4. 紫外-可见漫反射吸收光谱（DRS）分析：使用TU-1950光谱仪和BaSO4作为反射标准获得DRS。CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的DRS光谱显示了在可见光区域的宽吸收带，表明它们可以有效地吸收可见光。
5. 基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）分析：使用Bruker Biflex III超高分辨FT-ICR质谱仪进行MALDI-TOF-MS，确认了CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的精确分子量。
6. 热重分析（TGA）：在PerkinElmer Diamond TG/DTA/DSC热分析仪上进行TGA，加热速率为10°C/min，至800°C。CoPc-Rebpy COF的TGA曲线显示在200°C以下的质量损失约为2.0%，归因于物理吸附水的脱附，而在200°C以上观察到的质量损失归因于框架的分解。
7. 元素分析（EA）：使用Vario EL cube Elementar进行元素分析，确认了CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF中C、N、H、Co和Re的确切含量，与理论值吻合。
8. X射线光电子能谱（XPS）分析：使用Thermo Fisher Escalab 250Xi XPS光谱仪进行XPS分析。CoPc-bpy COF的Co 2p3/2和2p1/2的结合能分别为780.8 eV和796.2 eV，CoPc-Rebpy COF中分别为780.7 eV和795.9 eV。Re 4f的结合能从Rebpy-(NH2)2的41.4 eV和43.8 eV正移至CoPc-Rebpy COF的41.7 eV和44.1 eV，表明电子从Re转移到Co位点。
9. X射线衍射（XRD）分析：使用Miniflex 600 X射线衍射仪和Cu Kα辐射进行XRD分析。CoPc-bpy COF的XRD图谱显示了与模拟的AA堆叠模式匹配的四个主要衍射峰，位于2θ = 3.8, 7.1, 10.3, 和 27.2°。
10. 光致发光（PL）光谱分析：使用Hitachi F4600荧光仪获得PL光谱。CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的PL光谱显示了与CoTAPc单体相比，COFs的荧光强度降低，表明电荷转移效率提高。
11. 扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线光谱（EDX）映射分析：使用JEOL JEM-ARM200F显微镜进行STEM成像和EDX元素映射。结果显示C、N、O、Co和Re元素在CoPc-Rebpy COF中均匀分布。
具体测试结果：
1. 比表面积和孔径分布：CoPc-bpy COF的比表面积为89.7 m²/g，孔径峰约1.2 nm；CoPc-Rebpy COF的比表面积为138.3 m²/g，孔径峰约1.2 nm，孔径分布更广。
2. XPS分析：CoPc-bpy COF中Co 2p3/2和2p1/2的结合能分别为780.8 eV和796.2 eV；CoPc-Rebpy COF中分别为780.7 eV和795.9 eV，表明CoPc单元从bpy单元获得电子，Re的存在提高了电子转移效率。
3. FT-IR分析：CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的FT-IR光谱显示了亚胺键的特征振动（1718 cm−1），证实了COFs的成功合成和亚胺键的形成。
4. XRD分析：CoPc-bpy COF的XRD图谱显示了与模拟的AA堆叠模式匹配的四个主要衍射峰，位于2θ = 3.8, 7.1, 10.3, 和 27.2°。
5. TGA分析：CoPc-Rebpy COF的TGA曲线显示在200°C以下的质量损失约为2.0%，归因于物理吸附水的脱附，而在200°C以上观察到的质量损失归因于框架的分解，最终在500-600°C范围内的质量保持率为21%。
6. 元素分析（EA）：CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的元素分析结果与理论值吻合，确认了Co、N、C、H以及Re（在CoPc-Rebpy COF中）的准确含量。
7. PL光谱分析：CoPc-bpy COF和CoPc-Rebpy COF的PL光谱显示了与CoTAPc单体相比，COFs的荧光强度降低，表明电荷转移效率提高。

总结：
本文通过构建含有CoPc和Rebpy单元的新型COF，实现了高效的光催化CO2还原。CoPc-Rebpy COF在可见光照射下展现出高达6680 μmol g−1 h−1的CO产率，远高于CoPc-bpy COF的3068 μmol g−1 h−1。这一成果归因于CoPc单元和Re催化位点之间的协同效应，促进了光生电荷的分离和CO2的还原。

展望：
本文的研究为光催化CO2还原领域提供了新的思路和材料选择。未来的研究可以进一步探索不同金属中心的协同效应，优化COFs的结构以提高光催化效率和稳定性。此外，深入研究光生电荷转移机制和CO2还原机理，将有助于设计更高效的光催化剂。

Cobalt Phthalocyanine-Based Covalent Organic Framework with Bimetallic Synergistic Effect for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction
文章作者：Chenyang Luo, Yu Zhou, Yulai Guo, Xinming Li, Renjie Li,* and Tianyou Peng*
DOI：10.1021/acssuschemeng.4c08044
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c08044