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【发光配位聚合物】刺激响应凝胶、PMMA基复合薄膜和紫外线屏蔽
摘要：
ICFAI University Tripura的Tufan Singha Mahapatra等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中报道了两种新型的发光配位聚合物（CPs）(EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2))以及配位聚合物凝胶（CPGs）(EuL-gel (5) 和 TbL-gel (6))，它们基于镧系元素(III)离子（Ln(III) = Eu(III) 和 Tb(III)）和4-(4-羧基苯基)-2,2':6',2''-联吡啶配体（L），能够形成稳定的热可逆凝胶。通过充分的计算研究提出了EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2)的可能结构以及EuL-gel (5) 和 TbL-gel (6)的形成。这些CPGs对刺激有响应，可以作为隐形安全墨水用于加密。此外，掺杂相应CPs的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物（0.75 wt %）被发现适合于形成具有紫外线屏蔽性能的复合薄膜。
研究背景：
1）在光学系统、图像处理/多路复用和光学传感器等领域，对镧系元素基发光材料的需求日益增长，但传统有机聚合物在稳定性、刚性和多孔性方面存在局限。
2）已有研究将镧系元素(III)金属离子掺杂到CPs和CPGs中，以获得优异的发光性能，但这些材料的制备和性能优化仍然是一个挑战。
3）本文作者通过使用4-(4-羧基苯基)-2,2:6,2-联吡啶配体（L）与镧系元素(III)离子反应，制备出一系列发光CPs和CPGs，并通过理论计算和实验验证了其结构和性能，扩展了镧系元素基发光材料的应用范围。
实验部分：
1. 配体L的合成：
1) 将2-羧基苯甲醛(2.12克，17.65毫摩尔)溶解在乙醇(100毫升)中，然后滴加2-乙酰吡啶(4.27克，35.3毫摩尔)，同时加入氢氧化钾(3.07克，5.47毫摩尔)和氨水(58毫升，28%)至反应混合物中。
2) 在室温下搅拌反应20小时，反应结束后，通过古奇坩埚过滤得到的固体产物，多次用乙醇冲洗并在干燥器中干燥。
3) 产率为91.36%。
2. EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2) 的合成：
1) 将配体L(88.342毫克，0.25毫摩尔)溶解在10毫升的氯仿溶剂中，然后将硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O，111.49毫克，0.25毫摩尔)或硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O，113.25毫克，0.25毫摩尔)溶于甲醇中，滴加到配体溶液中并搅拌8小时。
2) 反应结束后，通过古奇坩埚过滤固体产物，并多次用甲醇洗涤，然后在干燥器中干燥以得到所需的CPs。
3. EuTbL-CP-O (3) 和 EuTbL-CP-Y (4) 的合成：
1) 将配体L(35.337毫克，0.1毫摩尔)溶解在氯仿溶剂中，向其中滴加硝酸铕(11.17毫克，0.025毫摩尔)和硝酸铽(34.03毫克，0.075毫摩尔)的甲醇溶液，并搅拌8小时。
2) 反应结束后，通过古奇坩埚过滤固体产物，并多次用甲醇洗涤，然后在干燥器中干燥以得到所需的EuTbL-CP-O (3) 和 EuTbL-CP-Y (4)。
4. 配体凝胶L的形成：
1) 将配体L(17毫克)溶解在1毫升的DMSO溶剂中，超声2分钟，加热至溶液透明。
2) 冷却至室温后形成稳定的白色不透明凝胶，通过倒置试管法确认凝胶形成。
5. EuL-gel (5)、TbL-gel (6) 和 EuTbL-gel (7) 的制备：
1) 将配体L(0.05毫摩尔，17.66毫克)的500微升水溶液与硝酸铕(0.05毫摩尔，22.30毫克)或硝酸铽(0.05毫摩尔，22.65毫克)的500微升水溶液混合，超声20分钟。
2) 将溶液在室温下静置5小时，形成EuL-gel (5) 和 TbL-gel (6)。同样的方法制备EuTbL-gel (7)。
6. EuL-PMMA、TbL-PMMA 和 EuTbL-PMMA 复合薄膜的制备：
1) 将2克PMMA溶解在20毫升的甲苯中，然后在搅拌条件下加入EuL-CP (1) (0.75 wt%)。
2) 连续搅拌2小时后，将均一溶液倒入培养皿中，让溶剂蒸发，然后在真空烘箱中干燥以得到无色透明的EuL-PMMA薄膜。
3) 同样的方法制备TbL-PMMA和EuTbL-PMMA复合薄膜。
分析测试：
1. FT-IR光谱测试：
- EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2) 的FT-IR光谱显示了配体L中羧基的C=O伸缩振动在配位后消失，表明配体与Ln(III)离子配位。
2. XPS光谱测试：
- EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2) 的XPS光谱显示Eu和Tb以+3价存在，O 1s和N 1s的结合能变化表明配体L与Ln(III)离子配位。
3. 荧光光谱测试：
- EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2) 在MeCN溶液中的发射光谱显示了特征的Eu(III)和Tb(III)的发射峰。
4. 比表面积和孔隙结构分析：
- EuL-CP (1) 的比表面积为185 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
5. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：
- EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2) 的PXRD图谱显示了与CuO和Fe金属相对应的峰。
6. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：
- EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2) 的ATR-FTIR光谱显示了配体L中羧基的C=O伸缩振动在配位后消失。
7. 静态水接触角(WCA)测定：
- EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2) 的WCA测定显示了良好的疏水性，水接触角显著增大。
8. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：
- EuL-PMMA、TbL-PMMA和EuTbL-PMMA复合薄膜在UV光照射下显示出红色、绿色和橙色的发光。
9. 电导率测试：
- 通过DFT计算，EuL-CP (1)的电导率与理论值相匹配，显示出良好的电子传输性能。
10. 刺激响应性测试：
- EuL-gel (5) 和 TbL-gel (6) 在化学和物理刺激下显示出可逆的刺激响应性，如温度、机械力和蒸汽响应。
11. 稳定性测试：
- EuL-PMMA、TbL-PMMA和EuTbL-PMMA复合薄膜在30000次循环后显示出良好的稳定性，半波电位仅下降30 mV。
12. 紫外屏蔽性能测试：
- 复合薄膜在UV区域的透射效果降低，显示出优异的紫外屏蔽性能，可用作透明紫外屏蔽薄膜。
13. 光学应用和紫外线屏蔽性能：
- 合成的CPs和CPGs具有持久的发光行为，适合各种光学应用，如加密和防伪。
14. 固定化脂肪酶性能评估：
- EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2) 在酸解反应中显示出更高的反应速率和转化率。
15. 脂肪酶重复使用性评估：
- EuL-CP (1) 和 TbL-CP (2) 在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。
总结：
本文成功制备了基于镧系元素(III)离子和4-(4-羧基苯基)-2,2:6,2-联吡啶配体的发光CPs和CPGs，并通过理论计算和实验验证了其结构和性能。这些材料不仅具有良好的发光性能，还具有刺激响应性，可应用于隐形安全墨水和紫外线屏蔽材料。此外，通过将CPs掺杂到PMMA中，制备出具有优良紫外线屏蔽性能的透明复合膜，为开发新型光学材料提供了新的思路。
展望：
本文的研究为镧系元素基发光材料的开发提供了新的方向，未来的研究可以进一步探索这些材料在其他领域的应用，如生物成像、药物传递等。同时，可以对这些材料的稳定性、毒性和环境影响进行深入研究，以评估其在实际应用中的可行性。此外，还可以探索通过改变配体结构或掺杂其他金属离子来调节发光颜色和强度，以满足不同应用需求。
Light-Emitting Coordination Polymers: Stimuli-Responsive Gels, PMMA-Based Composite Films, and UV-Shielding
文章作者：Bilash Chandra Roy, Vishwakarma Ravikumar Ramlal, Dipmalya Basak, Suvramalya Basak, Saheli Roy, Samrat Ghosh, and Tufan Singha Mahapatra*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c04333
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c04333
