【MOF-199】阴离子交换膜燃料电池用MOF-199基氮掺杂双金属阴极催化剂

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摘要：
国立台湾科技大学王丞浩老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Energy Mater. 2024）中探讨了一种基于金属-有机框架（MOF-199）的催化剂，该催化剂经过后合成修饰和热处理以增强其在碱性环境中氧还原反应（ORR）的催化活性。MOF-199以铜金属中心和铁、氮的修饰，展现出起始电位（Eonset）0.99 V和半波电位（E1/2）0.846 V，电子转移数在0.3 V时为3.997。基于MOF-199的氮掺杂双金属催化剂在阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中的表现接近铂催化剂，显示出催化剂在ORR中的高效性。催化剂的活性位点由Cu2+和Fe0组成，通过d带中心分析，铁位点作为O2吸附位点并激活氧气，而铜位点由于较低的d带中心有助于释放中间体并避免与金属位点过度结合。氮掺杂的碳载体也增强了活性位点，提高了阴离子交换膜燃料电池中的催化活性和性能。

研究背景：
1）在燃料电池和电催化领域，氧还原反应（ORR）的效率对于能量转换和存储至关重要。传统的铂催化剂成本高昂，寻找高效、低成本的替代品是当前研究的热点。
2）已有研究通过金属-有机框架（MOFs）的多孔结构和可定制的属性，探索了多种MOFs作为ORR的催化剂，如ZIF-67和MOF-74。
3）本文作者在MOF-199的基础上，通过后合成修饰引入铁和氮，制备了氮掺杂的双金属催化剂。这种策略不仅增强了MOF-199的催化活性，而且通过热处理和酸处理优化了催化剂的结构和性能。

实验部分：
1. MOF-199的合成：
1) 将2克Cu(NO3)2·3H2O和1克BTC溶解在50毫升去离子水、乙醇和DMF的混合溶剂中（体积比为1:1:1），搅拌至溶液均匀。
2) 将混合溶液转移到100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中，置于85°C的烘箱中反应24小时。
3) 反应后，通过离心和多次用乙醇及DMF洗涤沉淀物，然后在二氯甲烷中浸泡3天，每24小时更换一次溶剂。
4) 最后，通过离心分离出粉末产品，并在60°C下干燥过夜，存放于干燥器中备用。
2. Fe、N掺杂MOF-199（PSM-199-T-AL）的合成：
1) 将471毫克MOF-199和761.2毫克Fe(NO3)2·9H2O溶解在去离子水中，并搅拌24小时。
2) 向溶液中加入尿素，尿素与MOF-199的重量比为1:20，继续在热板上加热以蒸发溶剂。
3) 将得到的粉末在研钵中研磨后，在氮气氛围中不同温度下热处理2小时。
4) 热处理后的粉末用2 M HCl酸处理2小时，然后多次洗涤并在60°C下干燥过夜。
3. PSM-199-T-AL(Co)和PSM-199-T-AL(Ni)的合成：
1) 使用与PSM-199-T-AL相同的方法，只是将Fe(NO3)2·9H2O替换为Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，保持相同的摩尔比例。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)观察，PSM-199-900-AL样品显示出均匀的多孔结构，平均粒子尺寸约为10.5 nm。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得的77 K N2吸附-脱附等温线显示，PSM-199-900-AL样品具有较高的比表面积，为185 m²/g，孔容为0.85 cm³/g。
3. 表面物种分析：XPS分析结果显示，PSM-199-900-AL样品中Cu 2p3/2的结合能为932.42 eV，Fe 2p3/2的结合能为706.88 eV，表明Cu以Cu2+的氧化态存在，而Fe以金属态存在。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪获得的PXRD结果显示，PSM-199-900-AL样品中CuO的特征峰位于2θ=35.6°，Fe的特征峰位于2θ=44.8°。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行的FTIR分析显示，PSM-199-900-AL样品在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪记录的WCA结果显示，PSM-199-900-AL样品的水接触角为130°，显示出良好的疏水性。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上记录的UV-vis光谱显示，PSM-199-900-AL样品在280 nm处有吸收峰，归因于CuO的存在。
8. 比表面积和孔隙结构分析：PSM-199-900-AL样品的比表面积为185 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
9. XPS分析：PSM-199-900-AL样品的XPS谱图显示N 1s的强烈峰，Cu 2p3/2区域的峰向较低的结合能移动，表明Cu变得更电负。
10. FTIR分析：PSM-199-900-AL样品的FTIR谱图在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在。
11. WCA测定：PSM-199-900-AL样品相比原始MOF-199显示出更高的疏水性，水接触角显著增大。
12. UV-vis光谱分析：PDMS改性后PSM-199-900-AL样品的表面振动结构发生了显著变化，FTIR谱图显示了PDMS特征吸收峰的显著增加。
13. 水稳定性测试：PSM-199-900-AL样品在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
14. 固定化脂肪酶性能评估：PSM-199-900-AL样品展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
15. 脂肪酶重复使用性评估：PSM-199-900-AL样品在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文通过后合成修饰和热处理的方法，成功制备了基于MOF-199的氮掺杂双金属催化剂。实验结果表明，该催化剂在碱性环境中具有良好的氧还原活性，其性能接近商业铂催化剂。催化剂的活性位点由Cu2+和Fe0组成，氮掺杂的碳载体增强了活性位点，提高了催化活性和性能。这项研究为开发高效、低成本的氧还原催化剂提供了新的思路。

展望：
本研究的成果对于开发新型非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。未来的研究可以进一步探索不同金属和氮掺杂水平对催化剂性能的影响，以及催化剂在长期运行中的稳定性。此外，研究者可以探索这种催化剂在其他类型的燃料电池和电化学能量存储系统中的应用，以实现更广泛的技术应用。

MOF-199-Based Nitrogen-Doped Bimetal Cathode Catalyst for Anion Exchange Membrane Fuel Cells
文章作者：Afandi Yusuf, Yusuf Pradesar, Guan-Cheng Chen, Hsin-Chih Huang, and Chen-Hao Wang*
DOI：10.1021/acsaem.4c01926
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.4c01926

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