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【发光MOF材料】使用AIEgen配体快速制备高性能电化学发光的自发光镉基金属有机框架
摘要：
苏州科技大学林坚、郭春显和中国科学院长春应用化学研究所李敬老师等报道的本篇文章（Anal. Chem. 2024）中开发了一种快速且简单的策略，通过使用聚集诱导发光配体（AIEgen）1,1,2,2-四(4-吡啶基苯基)乙烷（TPPE）在几秒钟内制备出自发光的基于镉的金属-有机框架（Cd-MOF）。Cd-MOF通过配位作用有效限制了TPPE分子的内部自由运动，抑制了非辐射弛豫，并且由于Cd2+的催化活性和独特的多孔结构，实现了相较于单独TPPE的90倍电化学发光（ECL）增强。利用Cd-MOF的优异ECL性能，我们构建了一种对羟基苯胺（HQ）的灵敏ECL传感器，具有从200 nM到1 mM的宽线性范围和低至80 nM的检测限。
研究背景：
1）电化学发光（ECL）作为一种高灵敏度、高空间时间分辨率且背景干扰极低的分析工具，在疾病生物标志物和毒素的超灵敏ECL分析中具有重要应用。然而，传统的ECL发光体（如Ru(bpy)3 2+、发光素及其衍生物）存在稳定性和功能性的限制。
2）研究者们一直在探索基于纳米材料的新型ECL探针，如量子点（QDs）、上转换材料、金属纳米簇和金属-有机框架（MOFs）。其中，基于MOF的ECL系统因其高比表面积、快速质量传输、可访问的催化活性位点、高效的框架内电荷转移（IRCT）和结构化学可调性而受到关注。
3）本研究提出了一种快速制备Cd-MOF的方法，该方法利用TPPE作为AIE分子通过配位锚定在几秒钟内形成。与单独的TPPE相比，Cd-MOF展现出更强烈的光致发光（PL）和90倍的阴极ECL增强。此外，Cd-MOF通过整合ECL发射体和助反应剂加速器到单一实体中，简化了传感过程。
实验部分：
1. Cd-MOF的合成：
1) 将4 mM的TPPE和4 mM的CdCl2分别分散在由二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亚砜（DMSO）和异丙醇混合组成的溶液中。
2) 在室温下，将等体积的TPPE和CdCl2溶液混合在离心管中，立即形成自发光的Cd-MOF。
3) 通过离心收集固体产物，用二氯甲烷（DCM）多次洗涤，最终分散在DCM中。
2. ECL传感器的制备：
1) 将修饰过的玻璃碳电极（GCE）用0.05和0.1 μm的氧化铝粉末抛光，然后在去离子水和乙醇中超声清洗，以获得平滑表面以便进一步修饰。
2) 将4 μL的MOF或配体悬浮液分别滴加在GCE表面并自然干燥。
3) 在修饰后的GCE上滴加2 μL的0.2% Nafion溶液，并晾干以记录电化学和ECL信号。
3. HQ的ECL分析：
1) 将不同浓度的HQ溶解在0.1 M PBS中，并将修饰后的电极浸入上述电解液中收集ECL信号。
分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：
- Cd-MOF呈现出三维均匀分散的花状结构，尺寸约为2 μm，由2D堆叠纳米片组成。
2. 元素成分分析（XPS）：
- XPS survey spectrum显示C 1s、N 1s和Cd 3d的峰分别位于284.8 eV、399.5 eV和405.3 eV。
- Cd-MOF的高分辨率XPS谱图显示三个峰位于399.5 eV、405.3 eV和412.1 eV，分别属于吡啶N 1s和Cd 3d。
3. X射线衍射（XRD）分析：
- Cd-MOF显示出清晰的XRD峰，与模拟的PXRD一致，证实了Cd-MOF的结晶结构。
4. 比表面积和孔隙结构分析（BET）：
- Cd-MOF的比表面积为1125 m^2/g，独特的介孔结构（>2 nm）增强了局部活性位点的可及性和客体分子的长距离质量传输。
5. 热重分析（TGA）：
- TGA显示在200和400°C时重量损失可忽略，对应于框架中吸收的DCM溶剂的去除，425−500°C时的明显重量损失可能归因于框架中TPPE的热解。
6. 电化学和ECL性能测试：
- 在0.1 M PBS（pH 7.4）中，Cd-MOF在存在S2O8^2−时展现出显著增强的ECL信号，增强约90倍。
7. ECL传感器性能测试：
- ECL传感器对HQ的检测显示出良好的线性范围从200 nM到1 mM，检测限为80 nM（S/N = 3）。
8. 选择性测试：
- 对于100 μM的干扰物质（包括L-Cys、DA、AA、Cu2+、Fe3+、SO4 2−、K+和Zn2+），ECL传感器显示出良好的选择性，只有HQ能显著降低ECL信号。
9. 稳定性测试：
- ECL传感器在含有30 μM HQ的PBS中经过五次连续扫描后，ECL发射保持几乎不变，表明ECL传感器具有优异的稳定性。
10. 实际样品恢复测试：
- 在实际自来水样品中添加不同浓度的HQ，恢复值范围从96.8%到108.9%，表明ECL传感器在实际样品分析中具有很好的准确性。
总结：
本研究成功合成了一种高发光效率的Cd-MOF，通过利用TPPE的聚集诱导发光性质，在几秒钟内通过与Cd2+的配位固定化，形成了独特的花状Cd-MOF结构。由于TPPE分子的有序排列，结合Cd中心位点的独特多孔结构和催化活性，所得Cd-MOF展现出显著的ECL响应。这一ECL响应的增强可以归因于提高的电子-空穴复合效率和非辐射跃迁的抑制。此外，我们的ECL机制研究表明，发射主要来源于表面状态或具有较低能量差的聚集程度，这与带隙依赖的路径不同。利用非凡的ECL发射特性，我们构建了一个基于竞争机制的“信号关闭”传感平台，展现了高灵敏度和选择性。
展望：
本研究的Cd-MOF为高性能ECL发光体的设计提供了新的思路，特别是在快速、低成本合成策略方面。未来的研究可以进一步探索不同金属离子和配体对ECL性能的影响，以及通过优化MOF结构来提高ECL传感器的灵敏度和稳定性。此外，研究者可以探索这种材料在其他类型的化学传感和生物检测中的应用，以及其在实际环境和临床样本分析中的可行性。
Rapid Preparation of a Self-Luminous Cd-Based Metal−Organic Framework Using AIEgen Ligands for High-Performance Electrochemiluminescence
文章作者：Huanhuan Xing, Sipeng Tian, Zihan Zhou, Zihang Zhang, Chunmei Zhang, Shan Zhang, Jian Lin,* Chunxian Guo,* Erkang Wang, and Jing Li*
DOI：10.1021/acs.analchem.4c04202
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.4c04202
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