【MHOFs】金属氢氧化物有机骨架材料应用于水性镍锌电池的

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摘要：
扬州大学庞欢老师等报道的本篇文章（Nano Lett. 2024）中研究了一系列金属-氢氧化物有机框架（MHOFs），通过将芳香有机连接体插层到氢氧化物中，以I-M/Ni(OH)2（M = Co2+, Cu2+, Mg2+, Fe2+）的形式进行合成。利用X射线吸收精细结构和冷冻电镜探索了I-M/Ni(OH)2的配位环境和层间距（1.09 nm）。插层纳米结构提高了氢氧化物的导电性，并增加了层间距，从而促进了Zn2+的迁移，提高了速率能力和循环稳定性。结果表明，I-Co/Ni(OH)2材料在3 mA cm^-2下展现出0.35 mAh cm^-2的满意比容量和6.78 mW cm^-2的高峰值功率密度。本研究为插层氢氧化物的设计提供了新视角，为高性能镍锌电池的发展提供了新见解。

研究背景：
1）水系充电电池中的层状氢氧化物（LHs）因其可控的结构组成、简单的制备和高理论容量而成为研究热点。然而，LHs的进一步发展受到慢速充放电和离子传输速率以及固有的结构不稳定性的阻碍。
2）为了提高LHs的电化学储能效率，研究者采用了设计纳米结构、引入金属掺杂和沉积在导电基底上的策略。
3）本文提出了一种制备基于镍的MHOF（I-Ni(OH)2）的方法，该结构利用亚纳米级插层结构的高稳定性和离子/分子交换能力，显著减轻了阳离子的长距离扩散/质量传递，并完全激活了插层主体的活性。通过掺杂其他金属，实现了双金属Ni-M（M = Co, Cu, Fe, 和 Mg）的协同作用，增强了固有活性和界面电荷转移。

实验部分：
1. I-Ni(OH)2的合成：
1) 将100 mg NiCl2·6H2O和100 mg对苯二甲酸（PTA）溶解在16 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1 mL去离子水和1 mL乙醇的混合溶剂中。
2) 将混合溶液在120°C下加热12小时，然后在室温下冷却。
3) 通过离心收集产物，并在乙醇中分散，超声处理30分钟。
4) 最后，将产物在60°C的真空干燥箱中干燥过夜。
2. I-M/Ni(OH)2（M = Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+）的合成：
1) 采用与I-Ni(OH)2相同的方法，只是在溶液中加入了一定量的金属氯化物（MClx·nH2O，M = Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+）。
2) 保持其他条件不变，按照I-Ni(OH)2的合成步骤进行操作。
3. I-M/Ni(OH)2电极的制备：
1) 将活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）以8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合。
2) 超声处理30分钟后，将形成的浆料涂覆在1 cm × 2 cm的碳布（CC）上，确保样品涂覆在1 cm × 1 cm的区域内。
3) 将涂覆的碳布在60°C的真空干燥箱中干燥过夜，得到I-M/Ni(OH)2电极。
4. Zn@CC电极的制备：
1) 采用类似前人报告的方法，通过在碳布（CC）上电沉积Zn来获得柔性Zn@CC电极。
2) 使用CHI 660E仪器在1 M ZnSO4·7H2O溶液中以-0.8 V电镀2700秒。
3) Zn在CC的质量负载量测量为约30 mg cm^-2。
5. 电化学测量：
1) 在3 M KOH水溶液中使用CHI 660E仪器进行I-M/Ni(OH)2（1 cm × 1 cm）的三电极系统电化学测量。
2) 交流电频率范围从0.01到105 Hz，振幅为5 mV。
3) 使用铂丝作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。
4) 在3 M KOH + 20 mM醋酸锌（Zn(Ac)2）作为电解液的两电极系统中进行镍锌电池的电化学测量。I-M/Ni(OH)2（1 cm × 2 cm）作为阴极，Zn@CC（1 cm × 2 cm）作为阳极。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）结果：
   - I-Ni(OH)2和I-M/Ni(OH)2样品的XRD图谱显示了在8.51°、15.02°、15.88°和17.08°的衍射峰，分别对应于(001)、(010)、(011)和(002)晶面。
2. 扫描电子显微镜（SEM）结果：
   - SEM图像显示了I-Ni(OH)2样品形成的纳米片，且随着DMF体积的增加，样品趋向于形成纳米片。
3. 透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）结果：
   - HRTEM图像显示I-Ni(OH)2前驱体的层间距增加到1.09 nm，与有机链的插入一致。
4. 能量色散光谱（EDS）映射结果：
   - EDS映射显示Ni、M、C和O在纳米片中均匀分布，确认了其他金属离子的成功掺杂。
5. X射线光电子能谱（XPS）结果：
   - I-Ni(OH)2的Ni 2p3/2光谱显示主峰在855.8 eV，Ni 2p1/2光谱有峰在873.0和879.4 eV，特征于Ni2+。
   - I-Co/Ni(OH)2的Co 2p XPS显示两个主峰在781.7和797.6 eV，分别对应于2p3/2和2p1/2物种。
6. 傅里叶变换红外（FTIR）透射光谱结果：
   - FTIR光谱显示I-M/Ni(OH)2样品在3585 cm^-1（-OH）、1632 cm^-1（H2O）和650 cm^-1（M−OH）处的峰，归因于Ni(OH)2。
   - 1577 cm^-1处的尖锐峰归属于-COO基团，作为与Ni位点通过Ni−O配位的桥梁。
7. 拉曼光谱分析结果：
   - 拉曼光谱显示C−H（630和863 cm^-1）、C−C（1137 cm^-1）、−COO（1441和1565 cm^-1）和C−C（1610 cm^-1）键的信号，源自对苯二甲酸配体。
8. 比表面积和孔隙结构分析结果：
   - I-Ni(OH)2的比表面积（SSA）为158 m^2/g，孔径主要分布在2-4 nm范围内。
9. 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）结果：
   - ICP-OES分析确认了I-M/Ni(OH)2中Ni和M元素的含量，例如I-Co/Ni(OH)2中Ni和Co的原子比为Ni1Co0.11。
10. 电化学性能测试结果：
    - I-M/Ni(OH)2在3 M KOH溶液中的循环伏安（CV）曲线在1 mV s^-1下显示出一对明显的氧化还原峰。
    - I-Co/Ni(OH)2在3 mA cm^-2下展现出0.35 mAh cm^-2的比容量和6.78 mW cm^-2的高峰值功率密度。
11. 电化学阻抗谱（EIS）结果：
    - I-Co/Ni(OH)2的EIS曲线显示了最低的电荷转移电阻（Rct），表明Co2+和芳香有机连接体的插层显著提高了电荷转移动力学。
12. 循环稳定性测试结果：
    - I-Ni(OH)2、I-Co/Ni(OH)2-4和I-Co/Ni(OH)2电极在400个循环后显示出良好的循环稳定性，容量保持率分别为87.14%、78.44%和93.32%。
13. 原位X射线衍射（XRD）结果：
    - 在I-Co/Ni(OH)2//Zn@CC电池的充放电过程中，原位XRD结果显示了Zn2+离子插入/脱出过程中电极材料的晶体结构变化。

总结：
本文成功制备了稳定的三维I-M/Co(OH)2结构，通过在Ni(OH)2阴极中插层芳香有机连接体，扩大了层间距，提高了离子迁移动力学，从而得到了具有满意性能的水系镍锌电池阴极材料。此外，通过双金属协同效应获得了额外的电化学容量，部分替代了材料中的Ni离子。I-Co/Ni(OH)2阴极展现了出色的速率能力和6.78 mW cm^-2的峰值功率密度。通过原位表征确认了I-Co/Ni(OH)2//Zn@CC的能量存储机制。

展望：
本文的研究为三维层状材料中的离子传输提供了新技术，显著提高了水系镍锌电池的性能。未来的研究可以进一步探索不同金属离子掺杂对电化学性能的影响，以及通过优化插层有机连接体的结构来提高电池的能量密度和循环稳定性。此外，研究者可以探索这种材料在其他类型的电池系统中的应用，以及其在大规模生产中的可行性。

Metal-Hydroxide Organic Frameworks for Aqueous Nickel-Zinc Batteries
文章作者：Shixian Wang, Yichun Su, Zhaocheng Jiang, Zhenyang Meng, Tianyi Wang, Meifang Yang, Weijie Zhao, Hanyi Chen, Mohsen Shakouri, and Huan Pang*
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c04414
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04414

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