【手性iCCOFs】基于离子手性共价有机框架的强电化学发光响应，通过静电吸引效应对氨基酸对映体进行对映选择性鉴别

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摘要：
常州大学吴大同和孔泳老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中成功制备了一种离子手性共价有机框架（iCCOFs），该材料由作为电化学发光（ECL）活性物种的吡啶鎓单元组成。这些iCCOFs展现出强烈的阴极ECL响应，并且能够对手性氨基酸对映体进行选择性ECL猝灭，这一现象归因于iCCOFs与氨基酸之间通过静电力效应形成的复合物增强了光诱导电子转移过程。具有(S)-构型的iCCOF更倾向于与L-氨基酸相互作用，产生较低的ECL强度。D-和L-对映体之间的最大强度比为33.0。此外，测量的氨基酸对映体组成与获得的ECL强度呈良好的线性关系，适用于未知对映体纯度样品的测定。总之，本研究推进了ECL活性iCCOFs的新发展，并在手性传感方面显示出巨大潜力。

研究背景：
1) 在手性传感领域，将立体中心和ECL活性单元整合到材料骨架中存在巨大挑战，导致具有手性识别能力的ECL活性多孔材料鲜有报道。
2) 已有研究通过将非手性ECL发光体与手性选择器物理混合或通过直接与Ru2+配位的手性配体来构建手性ECL活性平台。
3) 本文作者通过Zinkke反应制备了含有吡啶鎕单元的离子手性共价有机框架（iCCOFs），并发现此类iCCOFs不仅显示出强烈的ECL响应，还能对手性氨基酸对映体进行选择性识别，这是通过静电力效应形成的复合物增强了光诱导电子转移过程实现的。

实验部分：
1. triPhPy+-NO2的合成：
1) 将4,4′-(5′-(4-(pyridin-4-yl)phenyl)-[1,1′:3′,1″-terphenyl]4,4″-diyl)dipyridine（268 mg，0.5 mmol）和2,4-dinitro-1-chlorobenzene（1.01 g，5.0 mmol）溶解在30 mL乙醇中，加热至105 °C并搅拌72小时。
2) 反应结束后，将溶液浓缩并倒入50 mL乙酸乙酯中，过滤得到黄色沉淀。
3) 通过自制的反相色谱（C8，50 μm）用乙腈/水（2/8，v/v）作为洗脱液纯化粗产物，得到triPhPy+-NO2（246 mg，43%）。
2. triPhPy+-(S)−CHA的合成：
1) 将triPhPy+-NO2（114 mg，0.1 mmol）和(1S,2S)-cyclohexane-1,2diamine（17 mg，0.15 mmol）加入到1,4-二氧六环（8 mL）和水（8 mL）中，加热至90 °C并搅拌48小时。
2) 溶剂在真空中移除后，用30 mL水和30 mL乙酸乙酯洗涤粗产品，得到所需的iCCOF（约86 mg）。
3. 电化学测量：
1) 使用3 mm直径的裸玻碳电极（GCE），用氧化铝粉末浆清洗并用超纯水冲洗。
2) 将10 μL的triPhPy+-(S)−CHA溶液（1.5 mg mL−1）在乙腈/水（v/v = 1/1）中覆盖在GCE表面并自然干燥，作为工作电极。
3) 在含有0.1 M LiClO4的乙腈中进行循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测量，扫描速率为0.1 V s−1，电位范围为−1.5−1.0 V。
4. ECL基于手性传感：
1) 将triPhPy+-NO2和triPhPy+-(S)−CHA的阴离子用KPF6交换。
2) 在含有0.1 M LiClO4和15 mM K2S2O8的乙腈/水（v/v = 1/9）混合溶剂中进行ECL行为测试。
3) 将光电倍增管（PMT）检测器设置为900 V，扫描速率为0.1 V s−1，除非另有说明。

分析测试：
1. 1H和13C NMR表征：使用400 MHz NMR谱仪测量，以四甲基硅烷（TMS）为内标，确认了triPhPy+-NO2和triPhPy+-(S)−CHA的结构。
2. ESI-MS表征：通过ESI-MS测定triPhPy+-NO2的分子质量，确定为346.47，与理论值（m/z = 346.42）相符。
3. FTIR表征：通过FTIR光谱仪记录，显示了triPhPy+-NO2和triPhPy+-(S)−CHA官能团的变化。
4. XPS表征：通过XPS分析，提供了与FTIR一致的官能团变化信息，N 1s峰位于405.7, 401.1, 和 398.3 eV。
5. PXRD表征：使用Cu-Kα辐射的粉末X射线衍射分析，研究了triPhPy+-(S)−CHA的晶体结构，显示了(100)和(001)面的衍射峰。
6. 比表面积和孔径分布：通过77 K下的氮气吸附-脱附等温线测量，计算出triPhPy+-(S)−CHA的BET表面积为35.1 m²/g，孔径分布中心约为1.4 nm。
7. ECL性能测试：通过ECL强度-电位曲线测试，发现triPhPy+-NO2和triPhPy+-(S)−CHA均显示出ECL活性，且triPhPy+-(S)−CHA对L-和D-氨基酸展现出不同的ECL响应，D-和L-对映体之间的最大强度比为33.0。

总结：
本文通过Zinkke反应成功制备了ECL活性的离子手性共价有机框架（iCCOFs），这些材料不仅展现出强烈的阴极ECL响应，而且能够通过静电力效应对手性氨基酸对映体进行选择性识别。研究表明，具有(S)-构型的iCCOF更倾向于与L-氨基酸相互作用，导致ECL强度降低。此外，研究还发现，测量的氨基酸对映体组成与获得的ECL强度之间存在良好的线性关系，这为未知对映体纯度样品的测定提供了一种新方法。总之，本研究为手性传感领域提供了一种新的ECL活性材料，并展示了其在手性识别方面的巨大潜力。

展望：
本研究的成果为手性传感领域提供了一种新的ECL活性材料，其快速、高灵敏度和操作简单的特点使其成为一种有前景的分析工具。未来的研究可以进一步探索iCCOFs在其他手性分子识别中的应用，以及其在实际样品分析中的适用性。此外，可以研究通过改变手性中心的构型来优化iCCOFs对手性分子的识别能力，以及探索其在生物传感和临床诊断中的潜在应用。还可以研究iCCOFs的长期稳定性和重复使用性，以评估其在实际应用中的可行性。

Strong Electrochemiluminescence Response Derived from Ionic Chiral Covalent Organic Frameworks for Enantioselective Discrimination of Amino Acid Enantiomers via an Electrostatic Attraction Effect
文章作者：Shuyi Yuan,# Wenrong Cai,# Lei Zhao, Lewei Wang, Ru Zhang, Junyao Li, Datong Wu,* and Yong Kong*
DOI：10.1021/acsami.4c15190
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c15190

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