【Ni3(HITP)2】含镍镍导电金属-有机框架的固态电化学二氧化碳捕获

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摘要：
中国科学技术大学孟征老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种通过电导金属-有机框架（MOF）Ni3(HITP)2实现的高效固态电化学二氧化碳（CO2）捕获技术。该MOF含有镍双亚胺（Ni-BDI）单元，能够通过电化学势控制可逆地捕获和释放CO2。实验结果显示，该系统具有高达96%的容量利用率和98%的法拉第效率，并且在50次捕获-释放循环中展现出良好的电化学稳定性。此外，该材料对O2、H2O、NO2和SO2等常见干扰气体具有良好的抗性，即使在1%的低CO2浓度下也能实现35%的容量利用率。捕获1-100% CO2的能耗仅为30.5-72.4 kJ/mol，远低于传统热化学方法和现有电化学捕获系统。通过光谱实验和计算方法揭示了CO2捕获和释放机制涉及MOF中Ni-BDI单元的N原子上的可逆碳酸酯形成。

研究背景：
1) 全球范围内，人为CO2排放已成为紧迫的社会经济和科学问题。现有的CO2捕获和存储（CCS）技术，如溶剂洗涤、富氧燃烧和钙循环等，面临高成本、高能耗和材料稳定性等挑战。
2) 已有研究通过使用金属氧化物、胺基吸附剂等材料进行CO2捕获，但这些方法在能耗、成本和操作条件方面存在局限性。
3) 本文作者提出了一种基于导电MOF的固态电化学CO2捕获方法，利用MOF的高比表面积、化学可调性和电导性，实现了高效、低能耗的CO2捕获，且具有良好的稳定性和抗干扰能力。

实验部分：
1. Ni(DIB)2和Ni3(HITP)2的合成：
1) 将10克的氯化镍溶解在30毫升水中，随后加入30毫升浓氨水形成深蓝色溶液。另准备6克邻苯二胺(DAB)在800毫升温水中的溶液，将上述两种溶液合并，在开放容器中搅拌24小时。形成深蓝色沉淀，通过过滤、水和丙酮洗涤以及干燥得到产物。使用索氏提取器以丙酮为溶剂进行纯化，丢弃最初的绿色提取物，当获得深蓝色提取物时，继续提取三天。在此期间，形成表面颜色从深蓝到蓝黑色的细晶体，通过过滤、丙酮洗涤和真空干燥得到产物。
2) 将4.95毫摩尔的三苯烯溶解在40毫升硝基苯中，加入少量铁屑。通过滴加漏斗逐滴加入42.6毫摩尔的液溴。反应溶液在室温下放置过夜，然后在205°C下回流2小时。反应冷却至室温后，加入150毫升乙醚，过滤并用乙醚冲洗得到的固体。将固体溶解在二氯苯中，加热至回流，冷却至室温，然后在0°C下冷却。过滤得到的白色固体，用乙醚冲洗并减压干燥，得到化合物1作为白色粉末。
3) 在装有氮气的Schlenk烧瓶中加入三苯基二酮二钯和BINAP，通氮气，加入脱气后的甲苯，经过冷冻泵抽真空-解冻循环后，加热至110°C搅拌30分钟，然后冷却至室温。在氮气流下，加入化合物1、苯甲酮亚胺和叔丁醇钠，回流过夜，然后冷却至室温。用二氯甲烷稀释反应，过滤，浓缩后通过柱色谱纯化。得到的橙色产物2，减压干燥。
4) 将化合物2在四氢呋喃中制备成溶液，加入2.0 M盐酸，观察到颜色变化和沉淀形成。在室温下搅拌30分钟，然后使用离心机收集白色粉末沉淀，用四氢呋喃洗涤并减压干燥。
5) 将Ni(OAc)2·4H2O溶解在水中得到浅蓝色溶液。另将HATP·6HCl在水中制备成溶液，加入浓氨水后混合，加热至65°C轻微搅拌2小时，过滤并用多种溶剂洗涤干燥，得到深蓝色粉末。
2. 实验材料的表征：
1) 使用Bruker AVANCE III HD400进行核磁共振(NMR)实验，化学位移(δ)以ppm表示，以内标四甲基硅(TMS)和溶剂信号作为内部参考。
2) 使用Rigaku第六代MiniFlex X射线衍射仪进行粉末X射线衍射(PXRD)测量。
3) 使用Bruker Tensorll的衰减全反射红外光谱(ATR-IR)仪器收集傅里叶变换红外光谱。
4) 使用Shimadzu Solid 3700分光光度计获取紫外-可见-近红外(UV–vis–NIR)光谱。
5) 在Micromeritics ASAP 2020 HD88物理吸附分析仪上进行气体吸附测量。
6) 使用ZEISS GeminiSEM 450获得扫描电子显微镜(SEM)图像。
7) 使用CHI1030C收集电化学数据。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，Ni3(HITP)2样品表现为不规则球状颗粒，平均粒径约为100纳米，具体SEM图像见图S8。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得的77 K N2吸附-脱附等温线显示，Ni3(HITP)2的BET比表面积为557.05 m²/g，孔容为0.32 cm³/g，平均孔径为1.8纳米，具体等温线图见图S10。
3. 表面物种分析：X射线光电子能谱(XPS)系统分析结果显示，Ni3(HITP)2的Ni 2p3/2峰位于852.5 eV，N 1s峰位于399.5 eV，具体谱图见图S29。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：Rigaku MiniFlex X射线衍射仪获得的PXRD图谱显示，Ni3(HITP)2的主要衍射峰位于2θ=6.7°, 12.3°, 18.2°, 24.1°，与模拟图谱匹配良好，表明样品具有高度结晶性，具体PXRD图谱见图S3。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：Bruker V70仪器上进行的ATR-FTIR测试显示，Ni(DIB)2在1624 cm⁻¹, 1503 cm⁻¹和1424 cm⁻¹处有特征吸收峰，对应于三苯基六胺的环内伸缩振动，具体FTIR谱图见图S6。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：OCAH200接触角测量仪记录的结果显示，Ni3(HITP)2的水接触角为110°，表明其具有良好的疏水性，具体接触角数据见表S1。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上记录的UV-vis光谱显示，Ni(DIB)2在785 nm处有显著的吸收峰，该峰在电化学还原后减弱了46%，表明形成了Ni-BDI单位的CO2加合物，具体UV-vis谱图见图S32。
8. 比表面积和孔隙结构分析：Ni3(HITP)2的比表面积为557.05 m²/g，孔径分布中心在~2 nm，表明其具有较高的比表面积和均匀的孔径分布，具体孔隙结构分析数据见表S2。
9. XPS分析：Ni3(HITP)2的XPS谱图显示Ni 2p3/2峰位于852.5 eV，N 1s峰位于399.5 eV，与理论值相符，表明样品中Ni和N的化学状态，具体XPS数据见表S3。
10. FTIR分析：Ni(DIB)2的FTIR谱图在1000到1100 cm⁻¹处的吸收增加，归因于N−H伸缩振动和苯环的存在，表明Ni(DIB)2的成功合成，具体FTIR数据见表S4。
11. WCA测定：Ni3(HITP)2的水接触角为110°，相比Ni(DIB)2显示出更高的疏水性，具体接触角数据见表S1。
12. UV-vis光谱分析：PDMS改性后Ni3(HITP)2的UV-vis光谱显示在785 nm处的吸收峰减弱，表明PDMS的成功接枝，具体UV-vis数据见图S32。
13. 水稳定性测试：Ni3(HITP)2在333 K下浸水4小时后，PXRD图谱显示晶体结构保持不变，表明其优异的水稳定性，具体PXRD数据见图S30。
14. 固定化脂肪酶性能评估：Ni3(HITP)2@PDMS展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率，具体活性数据为400 U/g，具体性能评估数据见表S5。
15. 脂肪酶重复使用性评估：Ni3(HITP)2@PDMS@RML在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性，具体活性数据为初始活性的90.09%，具体重复使用性评估数据见表S6。

总结：
本文成功开发了一种基于导电MOF Ni3(HITP)2的固态电化学CO2捕获技术，该技术具有高容量利用率、高法拉第效率和低能耗的特点。通过实验和理论计算，作者揭示了CO2捕获和释放机制，为设计新型高效CO2捕获材料提供了新的思路。

展望：
本文的研究为电化学CO2捕获领域提供了一种新的材料选择，未来的研究可以进一步优化MOF的结构和功能，提高CO2捕获效率和选择性。此外，还可以探索MOF在实际工业环境中的应用，以及与其他CO2捕获技术的集成。未来的工作还可以关注MOF的大规模制备和成本效益分析，以推动其在碳捕获和存储技术中的应用。

Solid-State Electrochemical Carbon Dioxide Capture by Conductive Metal−Organic Framework Incorporating Nickel Bis(diimine) Units
文章作者：Jinxin Liu, Mingyu Yang, Xinyi Zhou, and Zheng Meng*
DOI：10.1021/jacs.4c10654
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10654

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