【Co-MOF材料】通过配位溶剂变化增强电催化析氧反应

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摘要：
National Institute of Technology Calicut的Anjana Chanthapally等报道的本篇文章（Cryst. Growth Des. 2024）中报道了三种基于吡啶甲酸配体的钴(II)配位框架，通过溶剂热法合成，并研究了它们作为氧气进化反应（OER）电催化剂的潜力。这些框架在碱性条件下表现出显著的OER活性，其中化合物1在10 mA cm−2的电流密度下表现出0.37 V的过电位和78.9 mV的Tafel斜率，优于其他两种同构结构。研究表明，配位溶剂的变化对配位网络的电催化活性有显著影响，化合物1中配位的水分子在OER中起到了不可或缺的作用。本研究强调了配位环境在催化活性中的重要性，并为设计无贵金属的先进电催化剂提供了模板。

研究背景：
1) 氧气进化反应（OER）是金属-空气电池和水分解设备中的关键电化学氧化还原反应。目前，OER的能垒较高，需要设计高效的电催化剂以降低能量消耗。
2) 已有研究通过使用贵金属氧化物（如IrO2和RuO2）作为OER催化剂，但因成本和耐久性问题限制了广泛应用。也有研究通过在MOFs中引入3d过渡金属（Co、Fe、Ni）来提高OER效率。
3) 作者通过改变钴基MOFs中配位溶剂的种类，研究了配位环境对OER活性的影响。特别是，通过引入配位水分子，显著提高了OER性能，为设计新型高效电催化剂提供了新思路。

实验部分：
1. 合成钴基配位框架
- 操作步骤：
1）对于化合物1的合成，将硝酸钴六水合物（45 mg，0.01 mmol）溶解在1 mL水中，4-吡啶甲酸（50 mg，0.02 mmol）溶解在4 mL DMF中，然后将两溶液混合并在120°C下进行溶剂热反应，缓慢冷却后得到粉红色片状晶体。
2）对于化合物2的合成，将硝酸钴六水合物（90 mg，0.02 mmol）和4-吡啶甲酸（100 mg，0.04 mmol）分散在10 mL乙醇中，加入三乙胺作为碱，然后在145°C下进行溶剂热反应，缓慢冷却后得到红色小方块状晶体。
3）对于化合物3的合成，将高氯酸钴六水合物（90 mg，0.01 mmol）和4-吡啶甲酸（100 mg，0.03 mmol）分散在5 mL DMA中，然后在130°C下进行溶剂热反应，缓慢冷却后得到红色小方块状晶体。
   4）所有合成后的晶体用相应的溶剂洗涤并晾干，计算产率。
2. 结构表征
- 操作步骤：
1）使用Elementar Vario EL III进行元素分析。
2）使用SDT 2960热分析仪在氮气氛围下进行热重分析（TGA），加热速率为5°C/min。
3）使用PANalytical X'Pert3粉末X射线衍射仪记录PXRD图谱。
4）使用Bruker APEX衍射仪收集单晶X射线衍射数据，并使用SHELXTL软件进行结构解析。
3. 电化学性能测试
- 操作步骤：
  1）使用Autolab M204和Metrohm AG旋转圆盘电极（RDE）进行所有电化学测量，使用1 M KOH作为电解液。
  1）所有工作电极在测量前进行彻底的机械和电化学清洁，电解液用99.6%纯氮气饱和。
  2）将催化剂墨水（催化剂与去离子水比例为1:1）滴铸在RDE上，室温下干燥。
  3）测量电位调整为可逆氢电极，旋转速度统一为1600 rpm。
  4）计算催化剂的过电位，并进行电化学阻抗谱（EIS）测试。

分析测试：
1. 元素分析
- 测试结果：
- 化合物1：计算得C 39.45%，H 4.92%，N 10.52%；实测得C 39.05%，H 5.82%，N 10.33%。
- 化合物2：计算得C 43.08%，H 5.22%，N 6.98%；实测得C 43.05%，H 5.82%，N 6.33%。
- 化合物3：计算得C 38.11%，H 4.75%，N 8.89%；实测得C 38.55%，H 4.82%，N 8.53%。
2. 热重分析（TGA）
- 测试结果：
- 所有MOFs在300°C以下稳定，TGA确认了结构中溶剂分子的存在。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）
- 测试结果：
- 所有样品的PXRD图谱与模拟图谱匹配，证实了合成样品的结构。
4. X射线光电子能谱（XPS）
- 测试结果：
- Co 2p峰位于781和796 eV，卫星峰位于785.9和802.46 eV，确认了Co2+的存在。
- C 1s峰分解为5个峰，表明了不同化学环境中碳的存在。
- N 1s和O 1s数据揭示了金属-氮、吡啶氮、硝酸根氮以及金属-氧、羧基氧和吸附水的存在。
5. 电化学性能测试
- 测试结果：
- 化合物1在10 mA cm−2的电流密度下表现出0.37 V的过电位和78.9 mV的Tafel斜率。
- EIS测试显示化合物1具有最小的电荷转移电阻（35.91 Ω），优于其他两种同构结构。

总结：
本文成功合成了三种钴基配位框架，并研究了它们作为OER电催化剂的性能。研究发现，配位溶剂的变化对电催化活性有显著影响，尤其是配位水分子的存在，显著提高了OER性能。化合物1因其优异的OER活性和较低的过电位，被认为是一种有潜力的无贵金属电催化剂。本研究为设计新型高效电催化剂提供了新的思路，并强调了配位环境在电催化活性中的重要性。

展望：
本研究为钴基MOFs在OER中的应用提供了新的视角，未来的研究可以进一步探索不同配位环境对电催化性能的影响，以及这些材料在实际能源转换设备中的应用潜力。此外，还可以研究通过改变配体或金属中心来优化电催化性能，以及这些材料在长期运行中的稳定性和耐久性。

Isomorphous Cobalt Coordination Frameworks: Enhancing Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction through Coordinated Solvent Variations
文章作者：Anjana Chanthapally,* Anagha Yatheendran, and N. Sandhyarani
DOI：10.1021/acs.cgd.4c00890
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.4c00890

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