【COF层间结构】垂直扩展的晶体多孔共价有机框架

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摘要：
新加坡国立大学江东林老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中成功开发了一种新型的垂直扩展共价有机框架（COFs），通过在二维层之间引入预设计的分子间隔来构建具有受控层间孔隙的三维结构。这些垂直扩展的COFs通过轴向配位键连接二维层，形成了新的层间纳米空间，允许客体分子从x、y、z三个方向进入。实验结果表明，这些材料能够有效区分苯和环己烷，并在常温常压下高效分离它们的混合物。通过蒸汽吸附、突破实验和计算研究，研究人员发现具有最佳层间缝隙的垂直扩展框架能够诱导额外的相互作用，从而实现对苯和环己烷的有效分离。

研究背景：
1) 化学分离领域中，特别是苯（Bz）和环己烷（Cy）的分离，由于它们物理性质相似，沸点相差仅0.6°C，且形成共沸混合物，使得分离工作变得非常困难，目前的技术涉及复杂的工艺和高昂的能耗。
2) 以往的研究主要集中在开发新型多孔材料，如金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），以实现对Bz和Cy混合物的吸附和分离。
3) 本文作者提出了一种通过在COFs层间引入分子间隔来扩展层间空间的策略，通过轴向配位键替代传统的π-π堆叠，从而实现了对层间空间的精确控制，并创造了新的层间纳米空间，为客体分子提供了新的吸附和分离位点。

实验部分：
1. CoTPP-DMTP-COF的合成：
1) 在10 mL的Pyrex管中加入5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉钴(CoTAPP, 18 mg, 0.025 mmol)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTA, 9.7 mg, 0.05 mmol)、邻二氯苯(o-DCB, 0.5 mL)和正丁醇(n-butanol, 0.5 mL)。超声处理3分钟后，加入0.1 mL的6M醋酸水溶液，然后将管子冷冻至77 K。经过三次冻融泵抽循环后，火焰封闭管口并在120°C下加热72小时，形成暗紫色沉淀物。通过过滤分离，用丙酮和四氢呋喃洗涤，Soxhlet提取器中用THF浸泡过夜，然后用超临界CO2激活。在100°C下抽真空6小时得到活性CoTPP-DMTP-COF，产率为83%。
2. DABCO®CoTPP-DMTP-COF的合成：
1) 在10 mL的Pyrex管中混合CoTAPP (18.3 mg, 0.025 mmol)和DABCO (140.2 mg, 1.25 mmol)在0.2 mL的正丁醇中，超声处理3分钟后，在60°C下加热36小时。冷却至室温后，加入DMTA (9.7 mg, 0.05 mmol)、o-DCB (0.5 mL)、正丁醇 (0.5 mL)和冰醋酸(34 µL)。经过三次冻融泵抽循环后，火焰封闭管口并在120°C下保持3天。沉淀物用丙酮和THF洗涤，Soxhlet提取器中用THF浸泡24小时，然后用超临界CO2激活。在100°C下抽真空6小时得到DABCO®CoTPP-DMTP-COF，产率为81%。
3. Bpy®CoTPP-DMTP-COF的合成：
1) 在10 mL的Pyrex管中混合CoTAPP (18.3 mg, 0.025 mmol)和4,4-二吡啶(Bpy, 390.5 mg, 2.5 mmol)在0.2 mL的正丁醇中，超声处理3分钟后，在60°C下加热36小时。冷却至室温后，加入DMTA (9.7 mg, 0.05 mmol)、o-DCB (0.5 mL)、正丁醇 (0.5 mL)和冰醋酸(34 µL)。经过三次冻融泵抽循环后，火焰封闭管口并在120°C下保持3天。沉淀物用丙酮和THF洗涤，Soxhlet提取器中用THF浸泡24小时，然后用超临界CO2激活。在100°C下抽真空6小时得到Bpy®CoTPP-DMTP-COF，产率为79%。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
1) CoTPP-DMTP-COF的PXRD图谱显示在3.62°、7.03°和10.51°处有强峰，对应于(100)、(200)和(030)晶面。
2) DABCO®CoTPP-DMTP-COF的PXRD图谱显示在3.58°、4.64°、7.13°和10.77°处有强峰，对应于(100)、(110)、(200)和(310)晶面。
3) Bpy®CoTPP-DMTP-COF的PXRD图谱显示在3.58°、4.64°、7.13°和10.77°处有强峰，对应于(100)、(110)、(200)和(310)晶面。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
1) CoTPP-DMTP-COF的BET比表面积为517.1 m²/g，孔径分布为[10.8和19 Å]。
2) DABCO®CoTPP-DMTP-COF的BET比表面积为215.3 m²/g，孔径分布为[15.7和19 Å]。
3) Bpy®CoTPP-DMTP-COF的BET比表面积为215.3 m²/g，孔径分布为[15.7和19 Å]。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
1) CoTPP-DMTP-COF的XPS谱图显示在398.9 eV和398.3 eV处有峰，分别对应于吡咯N−Co和亚胺N=C。
2) DABCO®CoTPP-DMTP-COF的XPS谱图显示在398.1 eV、398.6 eV和400.6 eV处有峰，分别对应于亚胺N=C、吡咯N−Co和轴向DABCO N−Co。
3) Bpy®CoTPP-DMTP-COF的XPS谱图显示在398.5 eV、399.6 eV和400.1 eV处有峰，分别对应于亚胺N=C、吡咯N−Co和轴向Bpy N−Co。
4. 蒸汽吸附等温线：
1) CoTPP-DMTP-COF对苯的吸附量为450.7 mg/g，对环己烷的吸附量为406.0 mg/g，理想选择性为1.11。
2) DABCO®CoTPP-DMTP-COF对苯的吸附量为309.2 mg/g，对环己烷的吸附量为196.1 mg/g，理想选择性为1.58。
3) Bpy®CoTPP-DMTP-COF对苯的吸附量为253.2 mg/g，对环己烷的吸附量为82.5 mg/g，理想选择性为3.07。
5. 突破实验：
1) CoTPP-DMTP-COF在50/50体积比的苯/环己烷混合物中的突破点为1183.9 s g−1（环己烷）和1316.3 s g−1（苯）。
2) DABCO®CoTPP-DMTP-COF在50/50体积比的苯/环己烷混合物中的突破点为212.6 s g−1（环己烷）和540.7 s g−1（苯）。
3) Bpy®CoTPP-DMTP-COF在50/50体积比的苯/环己烷混合物中的突破点为109.5 s g−1（环己烷）和274.1 s g−1（苯）。】

总结：
本文报道了一种新型的垂直扩展COFs，通过在二维层间引入分子间隔来构建具有受控层间孔隙的三维结构。这些材料能够有效区分苯和环己烷，并在常温常压下高效分离它们的混合物。这项研究为设计具有独特层间孔隙的COFs提供了新的策略，并为开发新型的吸附和分离材料提供了平台。

展望：
本研究为COFs的设计和应用提供了新的思路，未来的工作可以进一步探索这些垂直扩展COFs在其他气体混合物分离中的应用，以及它们的催化性能。此外，还可以研究这些材料在实际工业条件下的稳定性和可重复使用性，以及它们在能源存储和转换等领域的潜在应用。

Vertically Expanded Crystalline Porous Covalent Organic Frameworks
文章作者：Shuailei Xie, Matthew A. Addicoat, and Donglin Jiang*
DOI：10.1021/jacs.4c11880
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11880

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